Eine umfassende Studie über mehrere ETL- und HTL-Schichten zum Entwurf und zur Simulation von Hochgeschwindigkeits-Anwendungen

Sep 15, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2521 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Cäsiumzinnchlorid (CsSnCl3) ist ein potenzielles und wettbewerbsfähiges Absorbermaterial für bleifreie Perowskit-Solarzellen (PSCs). Das volle Potenzial von CsSnCl3 wurde aufgrund der möglichen Herausforderungen einer defektfreien Geräteherstellung, einer nicht optimierten Ausrichtung der Elektronentransportschicht (ETL), der Lochtransportschicht (HTL) und der günstigen Gerätekonfiguration noch nicht ausgeschöpft. In dieser Arbeit haben wir mehrere CsSnCl3-basierte Solarzellenkonfigurationen (SC) unter Verwendung eines eindimensionalen Solarzellenkapazitätssimulators (SCAPS-1D) mit verschiedenen kompetenten ETLs wie Indium-Gallium-Zink-Oxid (IGZO) und Zinndioxid (SnO2) vorgeschlagen. , Wolframdisulfid (WS2), Cerdioxid (CeO2), Titandioxid (TiO2), Zinkoxid (ZnO), C60, PCBM und HTLs von Kupferoxid (Cu2O), Kupferoxid (CuO), Nickeloxid (NiO), Vanadiumoxid (V2O5), Kupferiodid (CuI), CuSCN, CuSbS2, Spiro MeOTAD, CBTS, CFTS, P3HT, PEDOT:PSS. Simulationsergebnisse zeigten, dass ZnO-, TiO2-, IGZO-, WS2-, PCBM- und C60-ETLs-basierte Halogenidperowskite mit ITO/ETLs/CsSnCl3/CBTS/Au-Heterostruktur eine hervorragende Photokonversionseffizienz aufwiesen und die nächstgelegenen Photovoltaik-Parameterwerte unter 96 verschiedenen Konfigurationen beibehielten. Darüber hinaus wurden für die sechs leistungsstärksten Konfigurationen die Auswirkungen der CsSnCl3-Absorber- und ETL-Dicke, des Serien- und Shunt-Widerstands, der Arbeitstemperatur, des Einflusses der Kapazität, Mott-Schottky, der Erzeugungs- und Rekombinationsrate, der Strom-Spannungs-Eigenschaften und der Quanteneffizienz berücksichtigt Leistung beurteilt wurden. Wir haben herausgefunden, dass ETLs wie TiO2, ZnO und IGZO mit CBTS-HTL als hervorragende Materialien für die Herstellung von hocheffizienten (η ≥ 22 %) Heteroübergangs-SCs auf CsSnCl3-Basis mit ITO/ETL/CsSnCl3/CBTS/Au-Struktur dienen können. Die vom SCAPS-1D erhaltenen Simulationsergebnisse für die besten sechs CsSnCl3-Perowskit-SC-Konfigurationen wurden zur weiteren Validierung mit dem Tool wxAMPS (Widget Provided Analysis of Microelectronic and Photonic Structures) verglichen. Darüber hinaus wurden die strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften sowie die Elektronenladungsdichte und die Fermi-Oberfläche der CsSnCl3-Perowskit-Absorberschicht mithilfe von First-Principle-Berechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie berechnet und analysiert. Somit ebnet diese detaillierte Simulation einen konstruktiven Forschungsweg zur Herstellung kostengünstiger, hocheffizienter und bleifreier Hochleistungs-SCs auf CsSnCl3-Perowskit-Basis für eine bleifreie, grüne und schadstofffreie Umgebung.

Industrielle und akademische Gesellschaften widmen der neu entwickelten Technologie der Bleihalogenid-PSCs (Pb) große Aufmerksamkeit, wobei ihre bemerkenswertesten Fortschritte bei der Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) 23 % übersteigen. Die besonderen optoelektronischen Eigenschaften, die einfache lösungsbasierte Synthesetechnik sowie die wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Eigenschaften haben in den letzten Jahren wissenschaftliche Neugier auf rein anorganische Metallhalogenid-Perowskit-Nanokristalle aus CsPbX3 (X = Halogene) geweckt1,2. Obwohl die Leistung anorganischer Bleihalogenid-Perowskite ausgezeichnet ist, muss das problematische Problem der inhärenten Toxizität von Blei noch richtig angegangen werden3. Daher ist CsSnX3-Zinn (Sn)-basierter Perowskit aufgrund der Ungiftigkeit von Sn2+-Ionen eine hervorragende Option für die Verwendung in SCs. CsSnX3-Perowskite gingen durch Oxidation von Sn2+ zu stabilerem Sn4+ über, was zu einer hohen Anfälligkeit gegenüber der Umgebung führte6.

Die hohe Symmetrie der Perowskitstruktur mit der elektronischen s2p0-Konfiguration von Sn führt zu direkt erlaubten Übergängen, hohen optischen Absorptionskoeffizienten, kleinen effektiven Trägermassen und einer hohen Defekttoleranz, was zu einer überlegenen optoelektronischen Leistung führt7,8,9,10. Der Prozess der intrinsischen Ionenmigration in ABX3 (A = Alkalimetall oder einwertiges molekulares Kation; B = Pb oder Sn; X = Halogen) führt zu einer Super-Gerätestabilität11. Aufgrund dieser attraktiven Eigenschaften wurden diese optoelektronischen Halogenid-Perowskit-Halbleiter in letzter Zeit mehreren Kommerzialisierungsversuchen unterzogen12,13.

Die meisten Solarzellengeräte verwenden mesoporöse und planare Strukturen, die zwischen der HTL und der ETL eine absorbierende Perowskitschicht aufweisen. Die ETL ist die Schicht, durch die sich Elektronen aus mesoskopischem Perowskit und den herkömmlichen Nanopartikeln mesoporöser Metalloxide wie TiO214,15,16 und ZnO17,18 bewegen, während Löcher effizient durch eine Vielzahl von HTLs transportiert werden, wie an anderer Stelle berichtet19,20,21,22 . Der Perowskit-Absorber wird durch diese Schichten erheblich unterstützt, aber die Dicke, die Trägerkonzentration und die damit verbundenen Massendefekte müssen angepasst werden, um die beste Zellleistung mit überlegener Stabilität zu erzielen. Mehrere Halbleitermaterialien wie TiO2, ZnO, WO3 und SnO223 wurden als ETL verwendet, wobei sich TiO2 mit einer Anatas-Struktur als vielversprechendes Material mit einer breiten Bandlücke und geringeren Defektzuständen in der Mitte der Lücke sowie hoher elektronischer Mobilität herausstellt24, 25,26. ETLs wie TiO2, die mehrere Halbleiter einschließlich ZnO und SnO2 umfassen, wurden bisher kaum untersucht, und daher ist eine umfassende Untersuchung der Verwendung vielversprechender mehrerer Halbleiter wie ETLs zur Erforschung des vollen Potenzials von Solarzellen auf CsSnX3-Perowskit-Basis erforderlich27.

Darüber hinaus wirken sich die HTLs erheblich auf die Leistung, Haltbarkeit und Herstellungskosten von Solarzellen aus28,29,30. Herkömmlicherweise können anorganische/organische kleine Moleküle und polymere HTLs je nach chemischer Struktur und Gehalt kategorisiert werden. Anorganische HTLs (z. B. CuI, CuSCN, NiO)31 sind chemisch stabiler und kostengünstiger32 im Vergleich zu organischen HTLs wie Spiro-MeOTAD, PEDOT: PSS und PTAA33,34,35. Die schlechte Ladungsträgerextraktion verhinderte jedoch die Erzielung einer leistungsstarken Photovoltaikleistung, während die auf kleinen Molekülen basierenden HTLs zu instabil sind, aber dazu beitragen, vergleichbare PCEs zu erreichen36. Polymere HTLs wie Spiro MeOTAD und P3HT31 sind bei hohen Temperaturen stabiler, wasserbeständig und mit anderen Materialien kompatibel. Kupferbariumthiostannat (CBTS) ist jedoch ein auf der Erde vorkommendes, luftstabiles Dünnschichtmaterial mit einstellbarer Bandlücke, hohem Absorptionskoeffizienten, nichtzentrosymmetrischer Kristallstruktur und großer Atomgröße37,38. Somit ist CBTS ein potenzielles und kompetentes Material, das als HLT für die Entwicklung von Hochleistungs-SCs verwendet werden kann.

Zur besseren Vorhersage der Eignung der Titelverbindung für PV-Anwendungen wurden auch First-Principle-Berechnungen mit der CASTEP-Software verwendet, um die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften des CsSnCl3-Absorbers im Kontext der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zu bewerten. In jüngster Zeit wurden einige experimentelle und theoretische Berichte über diese Verbindung gefunden39,40. Der Titelperowskit wurde durch die Niedertemperatur-Heißinjektionstechnik bei einer Temperatur von 200 °C in Verbindung mit einer theoretischen Studie auf Basis der DFT synthetisiert. Die elektronischen und optischen Eigenschaften wurden unter Verwendung des GGA + U-Potentials berechnet und es wurde eine Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretischen Ergebnissen gefunden41. Islam et al.42,43 haben die optoelektronischen, strukturellen und mechanischen Eigenschaften der CsSnCl3-Verbindung unter Anwendung von hydrostatischem Druck und Metalldotierung (Cr/Mn) in CsSnCl3-Perowskiten mithilfe der auf DFT basierenden First-Principles-Methode untersucht. Es wurde berichtet, dass die elektronische Bandlücke durch die Wirkung von Druck und Metalldotierung deutlich verringert wurde. Einige andere Autoren44,45,46,47 haben über die interessanten physikalischen Eigenschaften einiger Halogenid-Perowskit-Materialien für optoelektronische und photovoltaische (PV) Anwendungen berichtet. Hier haben wir die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften von CsSnCl3-Materialien erneut untersucht, um zusätzliche neue Informationen bereitzustellen. Einige geringfügige Änderungen der Eigenschaften können sich manchmal erheblich auf die Leistung des Geräts auswirken.

In diesem Artikel haben wir verschiedene ETLs und HTLs ausführlich untersucht, um die bestmögliche Kombination für die CsSnCl3-Absorberschicht zu finden, indem wir theoretisch 96 Konfigurationen mit SCAPS-1D48,49 ausgewählt haben. Um den Zeitaufwand und die Kosten für die experimentelle Herstellung einer so großen Anzahl von SC-Konfigurationen zu minimieren, haben wir eine numerische Analyse durchgeführt, um eine hocheffiziente SC-Architektur zu erhalten. Aus solchen Perspektiven sind die auf CsSnCl3-Absorbern basierenden SCs mit einer Vielzahl von ETLs wie PCBM, TiO2, ZnO, C60, IGZO, SnO2, WS2, CeO2 und HTLs wie Cu2O, CuSCN, CuSbS2, NiO, P3HT, PEDOT: PSS Es wurden Spiro MeOTAD, CuI, CuO, V2O5, CBTS und CFTS für 96 verschiedene Kombinationen unter Verwendung der ITO/ETLs/CsSnCl3/HTLs/Au-Struktur untersucht. Nachdem wir die vielversprechendsten Konfigurationen aus 96 Heterostrukturen erhalten hatten, untersuchten wir weiter den Einfluss des CsSnCl3-Absorbers und der ETL-Dicke auf die PV-Leistung, den Serien- und Shunt-Widerstand und die Arbeitstemperatur der sechs leistungsstärksten Geräte. Darüber hinaus wurden die Auswirkungen von Kapazität, Mott-Schottky, Erzeugungs- und Rekombinationsrate, J-V-Eigenschaften und Quanteneffizienz bewertet. Die sechs besten Strukturen wurden durch die wxAMPS-Simulation weiter validiert. Abschließend wurde eine vergleichende Studie der erhaltenen SC-Parameter mit aktuellen Berichten untersucht. Daher wurden mehrere vielversprechende und wettbewerbsfähige Konfigurationen für hocheffiziente SCs auf CsSnCl3-Basis vorgeschlagen, die einen konstruktiven Forschungsweg für die Entwicklung und Herstellung kostengünstiger, hocheffizienter und bleifreier SCs auf CsSnCl3-Basis bieten.

Im Rahmen der DFT werden die vorgestellten First-Principle-Rechnungen unter Verwendung des CASTEP-Programms50,51 durchgeführt. Der verwendete Grundsatz der elektronischen Valenzstruktur für Cs, Sn und Cl ist 5s25p66s1, 4d105s25p2 bzw. 2p63s23p5. Die experimentell erhaltenen Strukturdaten sind in Tabelle 1 aufgeführt, die zum Aufbau der Kristallstruktur von CsSnCl3-Perowskit verwendet wurde. In dieser kubischen Elementarzelle besetzen Cl-Atome die Wyckoff-Position von 3c (0,0, 0,5, 0,5); während sich Sn- und Cs-Elemente an den Wyckoff-Positionen von 1b (0,5, 0,5, 0,5) bzw. 1a (0,0, 0,0, 0,0) befinden. Hierin wurde ein ultraweiches Pseudopotentialritual vom Vanderbilt-Typ52 zur Modellierung der Wechselwirkungen zwischen Valenzelektronen und Ionenerzen eingesetzt, und die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) wurde als Austauschkorrelationspotential verwendet. Wir haben die Struktur der kubischen Phase mit Pm3̅m-Symmetrie optimiert, da die Wahl der Austauschkorrelationsfunktionale (XCs) ein wesentlicher Faktor bei DFT-Berechnungen ist. Unter Verwendung verschiedener XCs wurde der Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon (BFGS)-Algorithmus52 verwendet, um den niedrigsten Energiezustand der gesamten stabilen Struktur zu bestimmen. Es wurde ein Vergleich der Bildungsenergie (ΔEf, eV/Atom) der optimierten Struktur und der vorhergesagten Gitterkonstanten mit den gegebenen experimentellen Daten durchgeführt. Die am besten von XC erstellten Daten wurden zur Berechnung aller Eigenschaften von CsSnCl3-Perowskit verwendet. Für die Computersimulation des CsSnCl3-Solarabsorbers wurde die Grenzenergie der Wellenfunktion auf 520 eV angepasst. Die irreduzible Brillouin-Zone wurde unter Verwendung eines 16 × 16 × 16 (k-Punkt) Monkhorst-Pack-Gitters53 modelliert. Um die Topologie der Fermi-Oberfläche und die Karte der elektronischen Ladungsdichte anzuzeigen, wurde jedoch eine größere Größe des k-Punkt-Netzes, 19 × 19 × 19, verwendet. In solchen Berechnungen war 0,03 eV/Å die höchste Atomstärke, 0,001 Å die höchste Atomstärke und die maximale Spannung wurde auf 0,05 GPa festgelegt. Für die konvergierenden Toleranzen der Geometrieoptimierung wurde eine Gesamtenergie von 1 × 10−5 eV/Atom verwendet.

Durch Modellierung und Simulation ist es wesentlich einfacher, die Grundlagen und Funktion von SCs zu verstehen, und es werden die Hauptaspekte aufgezeigt, die den größten Einfluss auf die Geräteleistung haben. Das Verhalten von Halbleitermaterialien, wenn sie sich in einem stabilen Zustand befinden, kann numerisch mithilfe der numerischen Lösung der SCAPS-1D-Software gelöst werden, die die eindimensionalen Poisson- und Ladungsträgerkontinuitätsgleichungen55 löst. Die Poisson-Gleichung, die das elektrische Feld (E) über den ap-n-Übergang mit der Raumladungsdichte verbindet, ist wie in Gleichung angegeben. (1):

In diesem Fall bezeichnet n/p die gesamte Elektronen-/Lochdichte, \({N}_{d}^{+}/{N}_{a }^{-}\) die ionisierte Donor-/Akzeptorkonzentration. Darüber hinaus ist ε die Permittivität des Mediums, q die elektronische Ladung und ψ das elektrostatische Potential. Man geht davon aus, dass die Gleichungen (2) und (3) die Kontinuität der Elektronen bzw. Löcher darstellen, wie in den folgenden Gleichungen dargestellt:

In dieser Gleichung stellt \({j}_{n}/{j}_{p}\) die Elektronen-/Lochdichte dar, \({R}_{n}/{R}_{p}\). die Elektronen/Loch-Nettorekombinationsraten pro Volumeneinheit und \(G\) ist die Erzeugungsrate pro Volumeneinheit.

Auch hier wurde zur Berechnung der Absorptionsdaten für jede Schicht das neue Eg-sqrt-System verwendet. Dieses System ist die aktualisierte Version des früheren SCAPS-Modells, bei dem es sich um das herkömmliche sqrt \((h\vartheta -Eg)\)-Gesetzmodell handelte. Diese Richtlinien finden sich in den sogenannten „Tauc-Gesetzen“. Das aktualisierte Eg-sqrt-Modell kann in Gleichung wie folgt charakterisiert werden: (4):

In diesem Zusammenhang steht α für die optische Absorptionskonstante, \(h\upsilon\) ist die Photonenenergie und Eg ist die Bandlücke. Die folgenden Gleichungen: (5) und (6) zeigen, wie die Modellkonstanten α0 und β0 mit den traditionellen Modellkonstanten A und B zusammenhängen. Für beide Modellkonstanten wird die Dimension der Absorptionskonstante (z. B. cm−1) verwendet.

Die Poisson-Gleichung in einem eindimensionalen Raum wird durch Gleichung dargestellt. (7) in der numerischen wxAMPS-Simulation56. Das elektrostatische Potential \(\psi^{\prime}\) und die Konzentrationen des ionisierten Donors, bezeichnet durch \({N}_{D}^{+}\) und des ionisierten Akzeptors, bezeichnet durch \({N}_{ A}^{-}\), sowie das mit n bezeichnete freie Elektron und das mit p bezeichnete freie Loch, das mit nt bezeichnete gefangene Elektron und das mit pt bezeichnete gefangene Loch und die Variable ist x. Die freien Elektronen, die in den delokalisierten Zuständen des Leitungsbandes existieren, können durch die Gleichung beschrieben werden. (8) 56.

wobei das elektrostatische Potential mit \(\psi^{\prime}\) bezeichnet wird und nt/pt die Dichte der eingefangenen Elektronen/Löcher bezeichnet. In ähnlicher Weise hat die Kontinuitätsgleichung für die freien Löcher in den delokalisierten Zuständen des Valenzbands die Form Gl. (9).

hier beträgt die Elektronenstromdichte Jn und die Löcherstromdichte Jp. Die Netto-Rekombinationsrate, die als Folge der Band-zu-Band-Rekombination (direkt) und der SRH-Rekombination (indirekt) über Lückenzustände auftritt, wird durch den Term R(x) berücksichtigt. Gleichung (10) stellt die Rate der Netto-Direktrekombination dar 56.

In diesem Fall beziehen sich n und p auf die Bandträgerkonzentrationen, die in den Geräten vorhanden sind, nachdem sie einer Volt-Vorspannung, einer Licht-Vorspannung oder sogar beiden dieser Arten von Vorspannungen ausgesetzt wurden. Darüber hinaus bestimmen die untersuchten Materialbandlücken die Proportionalitätskonstante (β). In der kontinuierlichen Gleichung steht das Wort „Gop(x)“ für die optische Erzeugungsrate als Funktion von x aufgrund von extern zugeführtem Licht, das Teil der optischen Erzeugungsrate ist.

Es wurden Simulationen von Absorber-basierten SCs aus Perowskit (CsSnCl3) durchgeführt, die aus einer ETL bestehen, die als n-Region definiert ist, die Perowskitschicht ist die p-Region, da sie vom p-Typ dotiert ist, und die HTL bildet auch die p-Region. Wenn die Zelle mit Licht beleuchtet wird, werden in der Perowskitschicht vorwiegend Exzitonen (die Bestandteile eines eingeschränkten Zustands) erzeugt. Die photogenerierten Träger von Löchern (Elektronen) mit längeren Diffusionslängen ermöglichen ihnen den Eintritt in den p(n)-Bereich. An der Grenze zwischen ETL und Perowskit werden die erzeugten Exzitonen (He-Paare) dissoziiert und die Elektronen werden durch das ETL zur jeweiligen Elektrode transportiert, während die Löcher effizient durch das HTL wandern. Das Vorhandensein des eingebauten Feldes im Raum zwischen dem ETL oder HTL und der Perowskit-Grenzfläche treibt die Dissoziation und den Transport der Exzitonen voran, was die Elektronen- und Lochbewegung zu den jeweiligen Kontakten beschleunigt.

Tabellen 2 und 3 zeigen die Liste der Simulationsparameter der TCO-, ETL-, Absorber- und HTL-Schichten. Dabei umfasst die SC-Architektur Indium-dotiertes Zinnoxid (ITO) als Vorderkontakt, 8 ETLs, spezifiziertes CsSnCl3-Perowskit als Absorber und 12 HTLs mit Gold (Au) als Rückkontaktmetall (Abb. 1a). Darüber hinaus sind die Simulationsparameter der Grenzflächendefektdichte in Tabelle 4 aufgeführt. Die Simulation wird unter den Bedingungen einer AM1.5G-simulierten Sonneneinstrahlung mit einer Leistungsdichte von 100 mW/cm2 bei Umgebungstemperatur (273 K) durchgeführt. Eine Ausnahme hiervon bildet lediglich die Bewertung des Einflusses der Arbeitstemperatur auf die Effizienz des Gerätes. Während der anfänglichen Simulation und weiteren Optimierung wurde ein Standardabsorptionsmodell mit dem Quadrat-\((h\vartheta -Eg)\)-Gesetz (SCAPS Traditional) verwendet.

(a) Designkonfiguration des CsSnCl3-basierten PSC und (b) die optimierte Kristallstruktur des CsSnCl3-Perowskits.

Die Struktur- und Phasenstabilität jedes Materials ist ein entscheidendes Kriterium für die Absorption von Sonnenenergie und Anwendungen in Photovoltaikzellen. Die Verbindung CsSnCl3 gehört zur kubischen Kristallfamilie mit der Raumgruppe Pm\(\overline{3 }\)m (Nr. 221). Die kristallographischen Daten unseres untersuchten SC-Absorbermaterials sind in Tabelle 1 dargestellt. Das Cs-Atom befindet sich an den acht Ecken, das Cl-Atom an den sechs Flächen und das Sn-Atom befindet sich in der raumzentrierten Position mit einer oktaedrischen SnCl6-Struktur darin Elementarzelle von CsSnCl3-Perowskit. Abbildung 1b zeigt die Kristallstruktur von CsSnCl3-Perowskit. Die Titelverbindung enthält fünf Atome in einer Elementarzelle, was bedeutet, dass die Elementarzelle eine Formeleinheit hat. Die Kristallstruktur wird mithilfe der BFGS-Optimierungstechnik optimiert, um minimale Volumen- und Energiedaten zu erhalten59. Die geschätzten Gitterparameter a = b = c = 5,629 Å und Volumen = 178,38 Å3 für die Titel-Perowskit-Verbindungen stimmen gut mit anderen experimentellen und theoretischen Daten41,42 überein, wie in Tabelle 1 gezeigt. Es wird erwartet, dass die untersuchten physikalischen Eigenschaften seit der Einheit zuverlässig sind Die Nichtübereinstimmung der Zellabmessungen beträgt weniger als 1,0 %. Darüber hinaus zeigt der extrem niedrige und negative Bildungsenergiewert der optimierten Struktur (ΔEf = − 1876,16 eV/Atom) ihre strukturelle Stabilität, die mit dem Aufbau eines Sonnensystems kompatibel ist.

Die elektronischen Eigenschaften von bleifreiem CsSnCl3-Halogenid-Perowskit werden mithilfe einer GGA im Rahmen der DFT untersucht, wie sie im CASTEP-Code51,60 implementiert ist. Die berechneten elektronischen Eigenschaften wie Bandstruktur (BS) und Zustandsdichte (DOS) werden entlang der hochsymmetrischen X-R-M-G-R-Richtung der ersten Brillouin-Zone berechnet und sind in Abb. 2a bzw. b dargestellt . In Abb. 2a zeigt die horizontale gepunktete Linie das Fermi-Niveau (EF) an und ist auf Null (0) gesetzt. Die durch die Differenz zwischen Leitungs- und Valenzband definierte Energiebandlücke wird unter Verwendung der GGA-Funktion auf ~ 1,0 eV geschätzt. Der berechnete Bandlückenwert (Eg) ist mit anderen Berichten, die GGA/LDA-Funktionen verwenden, gut gerechtfertigt42, aber dieser Wert ist viel niedriger als einige berichtete Bandlückenwerte, die nicht-lokale Funktionen verwenden41,57. Diese Unterschätzung der Bandlücke, insbesondere bei Halbleitermaterialien, die lokale Funktionen wie GGA und LDA verwenden, ist weit verbreitet61,62. Die starke Coulomb-Korrelation und Elektron-Elektron-Wechselwirkung des Materials könnte die Bandlücke des Halbleiters beeinflussen63,64,65. Aus dem Banddiagramm ist jedoch ersichtlich, dass das Material mit lokaler Funktion (GGA) ein Halbleiter mit direkter Bandlücke ist, der am R-Punkt in der Brillouin-Zone zu finden ist. Um den individuellen atomaren Beitrag zur Leitfähigkeit bei Anwendung externer Reize zu beobachten und Erkenntnisse über die Bandenbildung zu gewinnen, haben wir auch den Gesamt- und Teil-DOS untersucht. Der Gesamt- und Teil-DOS für die CsSnCl3-Verbindung ist in Abb. 2b dargestellt. Es ist ersichtlich, dass das Valenzband, das sehr nahe am Fermi-Niveau (EF) liegt, aus Cl-3s-Orbitalen und Sn-5s/5p-Orbitalen besteht, während das nächstgelegene Leitungsband (sehr nahe am EF) aus Sn- 5p- und Cl-3s-Orbitale. Der Hauptbeitrag zur Leitfähigkeit könnte vom Sn-Element stammen, wie in Abb. 2b dargestellt. Die beobachteten elektronischen Beiträge der Bestandteile unterstützen die Verwendung der CsSnCl3-Verbindung als Solarabsorber.

Die elektronische (a) Bandstruktur und (b) DOS von Halogenid-Perowskit, CsSnCl3, (c) und (d) Die Kartierungsbilder der Elektronendichtedifferenz in den (110)- und (001)-Ebenen für Halogenid-Perowskit, CsSnCl3, (z ) und (f) Die Fermi-Oberflächentopologie von CsSnCl3-Perowskit entlang der (001)-Ebene mit zwei unterschiedlichen Orientierungen in derselben Richtung der Brillouin-Zone.

Die Analyse der Ladungsdichteverteilung kann Aufschluss über die Art der chemischen Bindung geben, die im Halogenid-Perowskit CsSnCl3 vorliegt. Das Kartierungsbild der Elektronendichtedifferenz in der (110)- und (100)-Ebene ist in Abb. 2c, d dargestellt. Hier ist zu erkennen, dass die maximale Ladungsansammlung in beiden Ebenen um das Cl-Element herum auftritt, während die Ladungsverarmung um das Sn-Atom/-Element herum erfolgt. Mit anderen Worten: Die Überlappung der Elektronenwolken zwischen diesen beiden Elementen deutet auf eine kovalente Bindung hin63,65. Dieser Ladungsverteilungskanal unterstützt stark die kovalente Bindungsnatur, die zwischen Sn-Cl-Atomen besteht. Es wird beobachtet, dass die Ladungsverteilung um die Atome nahezu kugelförmig ist, was ein Zeichen der Ionenbindung ist und mit zuvor berichteten Perowskiten verglichen werden kann66,67. Darüber hinaus bestätigt die Mulliken-Populationsanalyse, dass der Populationswert der Sn-Cl-Bindung positiv und größer als Null (0,37) ist, was den kovalenten Charakter der Bindung zeigt. Andererseits haben die Sn-Cs- und Cs-Cl-Bindungen einen negativen Populationswert und werden daher als antibindender Charakter eingestuft.

Die thermischen, elektrischen und optischen Eigenschaften einer Verbindung können durch ihre Fermi-Oberflächentopologie beschrieben und vorhergesagt werden. Daher haben wir auch die Fermi-Oberfläche der Titelverbindung untersucht, die in Abb. 2e, f dargestellt ist. Es zeigt sich, dass sich im Zentrum (G-Punkt) eine Kugelform als Lochtasche befindet. Ein offenes Fenster ist beispielsweise an den sechs Flächen entlang der GX-Richtung zu erkennen. Die acht offenen Flächen befinden sich an acht Ecken und gelten als Elektronentaschen. Infolgedessen gibt es Fermi-Oberflächen, die sowohl Elektronen als auch Löchern ähneln, was darauf hindeutet, dass das oben genannte Material mehrere Bandmerkmale aufweist. Abschließend kann gefolgert werden, dass die hochdisperse Bande, die die Hybridisierung zwischen Sn-5p- und Cl-3s-Orbitalen umfasst, hauptsächlich für die elektronische Leitfähigkeit verantwortlich sein könnte.

Die von der Photonenenergie abhängige dielektrische Funktion [Realteil, Ɛ1(ω) und Imaginärteil, Ɛ2(ω)] für CsSnCl3 wurde im Energiebereich von 0 bis 30 eV untersucht, der in Abb. 3a dargestellt ist. Die entsprechenden Formeln und Theorie finden sich an anderer Stelle68. Der statische Wert der Dielektrizitätskonstante [Ɛ1(0)] kann aus dem in Gl. angegebenen Penn-Modell geschätzt werden. (11) 68.

wobei Ep, Eg und EF Plasmaenergie, Energiebandlücke bzw. Fermi-Energie angeben. Der Wert von Ɛ1(0) gibt den Brechungsindex an, der für die Herstellung vieler optoelektronischer Geräte sehr wichtig ist. Der Ɛ1(0)-Wert wird mit 5,42 angegeben. Der höchste Wert von Ɛ1(ω) liegt bei ~ 6 bei einer Photonenenergie von 1,57 eV und nimmt dann allmählich ab, um Null sowie negative Werte bei 13,2 bzw. 15 eV zu erreichen. Danach liegt er bei etwa 19,0 eV wieder bei Null. Dieses Szenario einer negativen dielektrischen Funktion in diesem Frequenzbereich ist ein Hinweis auf das Drude-Verhalten der Verbindung. Die Absorptionsfunktion von Licht kann durch den Imaginärteil der energieabhängigen dielektrischen Funktion Ɛ2(ω) ausgedrückt werden. Der höchste Peak wird bei 3,6 eV festgestellt und dann wird mit zunehmender Photonenenergie eine verringerte Tendenz der Lichtabsorption festgestellt.

Photonenenergieabhängigkeit von (a) dielektrischer Funktion, (b) Brechungsindex und (c) Reflexionskoeffizient; und (d) Absorptionskoeffizient, (e) Photoleitfähigkeit und (f) Verlustfunktion für Halogenidperowskit, CsSnCl3 entlang der (110)-Ebene.

Der energieabhängige Brechungsindex (n) und der Extinktionskoeffizient (k) sind in Abb. 3b dargestellt. Es ist bekannt, dass n die Geschwindigkeit des Lichts relativ zu seinem freien Raum in einer Verbindung bestimmt, während k seine Dämpfung in einem Festkörper bezeichnet. Der Wert von n(0) für CsSnCl3 beträgt 2,26 eV. Dieser Wert ist im IR- und sichtbaren Lichtenergiebereich nahezu konstant (Variation ~ 1,6 %) und nimmt dann mit zunehmender Lichtenergie ab, wie in Abb. 3b dargestellt. Der größte Wert des Brechungsindex lag bei 2,28, und wir können sehen, dass er mit zunehmender Strahlungslichtmenge abnimmt. Der Wert von k folgt einer fast ähnlichen Natur wie der von Ɛ2(ω). Der Brechungsindex schwankt mit der externen Frequenz, was darauf hinweist, dass CsSnCl3 photorefraktive Eigenschaften besitzt.

Das energieabhängige Reflexionsspektrum (R) ist eine entscheidende optische Funktion für die Anwendung der Kramers-Kroning-Beziehungen zur Berechnung aller optischen Koeffizienten. Das Reflektivitätsspektrum beginnt bei ~ 16 % Reflektivität in diesem Solarabsorbermaterial (Abb. 3c). Es wird angenommen, dass der R-Wert (0,16) bei der Frequenz Null die statische Komponente des Reflexionsvermögens ist. Aus Abb. 3c ist ersichtlich, dass dieses Spektrum im IR- und sichtbaren Lichtbereich (0–3,1 eV) nahezu konstant ist (Variation ~ 2,9 %) und dann im nahen UV-Bereich aufgrund der Interbandübergänge bis stark abnimmt 6,7 eV. Danach werden einige bemerkenswerte Peaks bei 8,43, 11,0, 15,27 und 18,57 eV gefunden, die dann wieder stark abfallen und bei ~ 30 eV Photonenenergie den Nullwert erreichen. Das maximale Reflexionsvermögen (0,41) wird im Infrarotbereich (3,85 eV) für die Intrabandübergänge in der Verbindung gemäß Abb. 3c beobachtet.

Der Begriff Absorptionskoeffizient (α) liefert wichtige Informationen über die Effizienz der Sonnenenergieumwandlung, indem er die Anzahl der Photonen angibt, die eine Substanz absorbiert hat. Wie in Abb. 3d gezeigt, beginnt das Absorptionsspektrum mit einer Photonenenergie von ~ 1 eV, was darauf hinweist, dass CsSnCl3 eine Energielücke zwischen dem Valenz- und Leitungsband aufweist (halbleitende Natur). Das Absorptionskoeffizientenspektrum war mit einigen markanten Schulterpeaks bei 5,66, 8,52 und 11,29 eV erhöht, was darauf hindeutet, dass die Photonenabsorption im sichtbaren Spektrum beginnt. Der Maximalwert des Absorptionskoeffizienten wurde bei 14,84 eV gemessen. Es ist wichtig zu beachten, dass mit absorbiertem Licht die elektrische Leitfähigkeit und damit auch die Fotoleitfähigkeit eines Halbleiters zunimmt.

Die Photoleitfähigkeit eines Materials hängt hauptsächlich davon ab, wie viel Lichtenergie vom Material absorbiert wird. Wie in Abb. 3e dargestellt, steigt die Photoleitfähigkeit im sichtbaren Lichtenergiebereich linear an und steigt dann im UV-Bereich mit einigen deutlichen Spitzen bei 3,3, 5,43, 8,36 und 11 eV an. Die maximale Photoleitfähigkeit (4,8) wird erreicht, wenn die einfallende Photonenenergie 14 eV beträgt. Allerdings nimmt die Photoleitfähigkeit typischerweise mit der Photonenenergie ab, nachdem sie ihren Spitzenwert erreicht hat.

Das Energieverlustspektrum (L) von CsSnCl3 ist in Abb. 3f dargestellt, das zeigt, wie viel Energie ein schnelles Elektron verliert, während es sich durch ein Molekül bewegt. Der Energieverlust bewegter Träger lässt sich einfach durch die Energieverlustfunktion erklären. Es ist zu erkennen, dass der Energieverlust langsam bis zur Lichtenergie von 15,0 eV anstieg und dann schnell zunahm. Der höchste Energieverlust könnte bei etwa 19 eV erzielt werden, was als Plasmafrequenz (ωp) bezeichnet wird. Aufgrund der höheren Photonenenergie als Eg ist es offensichtlich, dass der Großteil des Energieverlusts im UV-Bereich auftritt.

In diesem Abschnitt wird die PV-Leistung der ITO/ETL/CsSnCl3/HTL/Au-Struktur bewertet, indem die Trägerkonzentration, Dicke und Defektdichte der ETL-, Absorber- und HTL-Schichten zusammen mit einer CsSnCl3-Absorberdicke von 800 nm konstant gehalten werden. Akzeptordotierungskonzentration von 1018 cm−3 und Defektdichten von 1015 cm−3 (Tabellen 2 und 3).

Abbildung 4 zeigt, dass ETLs wie TiO2, ZnO, IGZO, WS2, PCBM und C60 in die ursprüngliche Heterostruktur eingefügt wurden, um eine Konfiguration mit der höchsten Photovoltaikleistung zu erhalten. Unsere Ergebnisse zeigen, dass ETLs aus TiO2 und ZnO mit einer großen Bandlücke von 3,2 eV bzw. 3,3 eV und geeigneten elektronischen Eigenschaften eine günstige Transparenz und Bandausrichtung bieten (Abb. 5 und 6), die einen PCE von etwa 22 % aufwiesen (Tabelle 5). was mit dem vorherigen Bericht übereinstimmt69. Im Gegensatz dazu zeigten ETLs wie CeO2, PCBM und C60, die unter einer ungeeigneten Bandlücke und/oder Bandausrichtung litten, relativ schlechte Leistung. Dieser Befund wirft Licht auf die Ungeeignetheit dieser Kandidaten für die SC-Konfiguration. Darüber hinaus wurden die optimale ETL-Dicke von 30–50 nm, die Donorkonzentration von 1017–1018 cm–3 und Defektdichten von 1015 cm–3 erhalten. Die höchste Leistung wurde mit einem PCE von 21,75 %, einem JSC von 26,22 mA/cm2, einem VOC von 1,01 V und einem FF von 82,03 % mit der Heterostruktur ITO/TiO2/CsSnCl3/CBTS/Au gefunden, wie in Tabelle 5 gezeigt.

Optimierung von CsSnCl3 auf PSC-Eigenschaften, d. h. VOC (V), JSC (mA/cm2), FF (%) und PCE (%) für verschiedene HTLs mit Au als rückseitigem Metallkontakt und ETLs: (a) PCBM, (b) TiO2, (c) ZnO, (d) C60, (e) IGZO und (f) WS2.

Banddiagramm von sechs optimierten Geräten aus CsSnCl3 mit ETLs (a) C60, (b) IGZO, (c) PCBM, (d) TiO2, (e) WS2, (f) ZnO.

Ausrichtung der Energieniveaus der zugehörigen (a) ITO, ETLs und Absorber CsSnCl3 und (b) HTLs.

Die HTLs wie CBTS, CuSCN, NiO, Cu2O, V2O5 und CFTS mit mehr als zwölf verschiedenen Kombinationen wurden untersucht (alle werden hier nicht gezeigt). Die HTLs von CBTS boten eine viel günstigere Bandausrichtung (Abb. 5 und 6) und zeigten daher den höchsten PCE von rund 22 % für SCs auf CsSnCl3-Absorberbasis (Tabelle 5). Im Gegensatz dazu zeigten NiO, Cu2O, V2O5 und CFTS im Vergleich zu anderen eine schlechte Leistung. Es gab also eine dramatische Leistungsverbesserung bei der Verwendung des anorganischen HTL. Da HTL aus anorganischen Materialien besteht, die stabiler, transparenter und bandausgerichteter sind, bietet es diese Vorteile gegenüber organischem HTL. Aufgrund seiner ausgeprägten Kristallstruktur, Lichtabsorption und Atomgröße eignet sich HTL CBTS, ein auf der Erde häufig vorkommendes Material, in jedem ETL-Satz gut29,37,38.

Die Abbildungen 5a–f zeigen die Bandausrichtung verschiedener absorberbasierter CsSnCl3-Heterostrukturen mit Quasi-Fermi-Niveaus von Elektronen und Löchern als Fn und Fp mit Leitungsbandminima und Valenzbandmaxima von EC bzw. EV. Fp ist in jedem ETL-Typ mit EV ausgerichtet, während Fn und EC harmonisch fortbestehen. Bei TiO2- und ZnO-ETLs sind die Bandlücken im Vergleich zu den übrigen ETLs nahezu gleich (Abb. 6), was zu einer nahezu gleichwertigen Leistung bei gleicher Heterostruktur führt. Andererseits blieben Fp und EV beim CBTS-HTL- und Fn-Durchgang durch EC auf dem gleichen Niveau, was dem Eindringen von Löchern aus ETLs und Elektronen aus HTL entgegenwirkt. Darüber hinaus sammelt der hintere Kontakt Au Löcher aus dem HTL, während der vordere Kontakt ITO Elektronen effektiv sammelt. Dabei wurde das Gold als hinterer Kontakt mit einer Austrittsarbeit (WF) von 5,1 eV und Indiumdioxid mit einer WF von 4,0 eV als vorderer Kontakt betrachtet.

Abbildung 7 zeigt die J-V-Eigenschaften und die QE für verschiedene ETLs für die Gerätekonfiguration der ITO/ETLs/CsSnCl3/CBTS/Au-Heterostruktur. Die in diesem Manuskript berechnete QE ist eigentlich die externe Quanteneffizienz (EQE). Der maximale Photostrom wurde in ITO/TiO2/CsSnCl3/CBTS/Au PSC erhalten, während der minimale für ITO/C60/CsSnCl3/CBTS/Au erhalten wurde (Abb. 7a). Die günstige Bandausrichtung von TiO2 (z. B. ~ 3,2 eV) ETL bietet eine höhere Stromdichte, während in C60 (z. B. ~ 2 eV) ETL aufgrund der unbefriedigenden Bandausrichtung ein geringerer Strom fließt. Somit beeinflusst die Bandausrichtung der ETLs den Fluss fotogenerierter Elektronen oder Löcher in CsSnCl3-basierten PSCs, was mit früheren Berichten übereinstimmt57,70.

Wirkung von (a) J–V und (b) QE für sechs untersuchte Geräte.

Die entsprechende QE als Funktion der Wellenlänge (λ) wurde im Bereich von 300–900 nm untersucht, wie in Abb. 7b dargestellt. Diese QE begann von 300 nm anzusteigen und fiel entsprechend der Bandkante jedes aktiven Materials auf 820 nm ab. Die QE wurde für die ITO/TiO2/CsSnCl3/CBTS/Au-Heterostruktur als maximal und für die ITO/C60/CsSnCl3/CBTS/Au-Konfiguration als minimal eingestuft, wie aufgrund ähnlicher J-V-Eigenschaften zu erwarten war. Die größere Bandlücke von TiO2 ermöglicht die Absorption höherer Photonen im CsSnCl3-Absorber, was zur Erzeugung einer höheren Stromdichte führt. Im Gegensatz dazu führt C60 mit einer kleineren Bandlücke (z. B. ~ 2 eV) zu einer geringeren Absorption im Absorber und unterdrückt daher den Photostrom. Somit beeinflusst die Bandorientierung der ETLs erheblich die Lichtabsorption und damit den Photostrom der Zellen71.

Für die CsSnCl3-basierten PSCs sind die Konturkarten der berechneten VOC, JSC, FF und Effizienz mit variabler ETL-Dicke (50 nm bis 500 nm) und Absorberdicke (400 nm bis 2200 nm) in den Abbildungen dargestellt. 8, 9, 10 und 11. VOC war für jedes Gerät bei ~ 1,03–1,05 V bei einer Absorberdicke von 400 nm und bei einer variierenden ETL-Dicke von 50 bis 100 nm maximal. Bei allen Geräten wurde ein VOC-Wert von maximal 1,050 V bei einem 400 nm dicken CsSnCl3-Absorber und einem 50 nm dicken IGZO-ETL festgestellt, wie in Abb. 8e dargestellt. Und ETLs wie PCBM, TiO2 und ZnO zeigten einen etwas geringeren VOC von 1,030 V bei einer Absorber- und ETL-Dicke von 400 nm bzw. 100 nm. Da das von den sechs ausgewählten ETLs gebildete eingebaute Potenzial nahezu gleich ist, wie es durch ihren Elektronenaffinitätswert im Bereich von 3,9–4,1 eV definiert ist, zeigt der VOC jedes Geräts fast den gleichen Wert von ~ 1,03–1,05 V. Der leichte Der Unterschied in Bezug auf VOC zwischen Geräten, die unterschiedliche ETL-Materialien verwenden, ist hauptsächlich auf den Unterschied in der Bandlücke zurückzuführen. Allerdings sinkt der VOC aller Geräte tendenziell mit zunehmender Absorber- und ETL-Dicke über 500 bzw. 50 nm, wie in Abb. 8 zu sehen ist. Diese Tatsache ist auf den erhöhten Serienwiderstand und den verringerten Photostrom zurückzuführen.

Konturkartierung von VOC für CsSnCl3-Absorber und ETLs (a C60, b IGZO, c PCBM, d TiO2, e WS2 und f ZnO) Dicke.

Konturkartierung von JSC für die Dicke des CsSnCl3-Absorbers und der ETLs (a C60, b IGZO, c PCBM, d TiO2, e WS2 und f ZnO).

Konturkartierung von FF für die Dicke des CsSnCl3-Absorbers und die Dicke der ETLs (a C60, b IGZO, c PCBM, d TiO2, e WS2 und f ZnO).

Konturkartierung von PCE für die Dicke des CsSnCl3-Absorbers und die Dicke der ETLs (a C60, b IGZO, c PCBM, d TiO2, e WS2 und f ZnO).

Abbildung 9 zeigt den JSC für verschiedene ETL-Konfigurationen, wobei der höchste JSC im Bereich von ~ 23,50–27,12 mA/cm2 bei einer Absorberdicke von ≥ 800 nm und einer ETL-Dicke von 50–100 nm beobachtet wurde. Der höchste JSC von 27,12 mA/cm2 wurde durch TiO2-ETL mit einer Absorberdicke von ≥ 1400 nm und einer ETL-Dicke von 150 nm für jede der sechs untersuchten Heterostrukturen erzielt. Im Gegensatz dazu wurde mit C60 ETL mit einer Absorberdicke von ≥ 1400 nm und einer ETL-Dicke von 50 nm ein kleinerer JSC von 23,50 mA/cm2 erzielt. Der relativ höhere JSC, der in TiO2-, ZnO- und IGZO-ETL-basierten Heterostrukturen beobachtet wird, ist auf ihre große Bandlücke und gute Lichteindringtiefe durch diese Materialien zurückzuführen, was dazu führt, dass eine größere Menge an einfallendem Licht in der Absorberschicht absorbiert werden kann . Darüber hinaus bestätigt eine höhere Absorberdicke die Absorption von Lichtspektren höherer Wellenlängen, was zu einem verbesserten JSC führt. Allerdings beginnt der JSC aller Geräte bei einer Absorberdicke von ≥ 1000 nm und einer ETL-Dicke von ≥ 100 nm abzunehmen, da die Rekombination bei einer dickeren Gerätestruktur als der Trägerlebensdauer dominiert.

Abbildung 10 zeigt den FF für verschiedene ETL-Konfigurationen, wobei der höchste FF im Bereich von ~ 80,1–84,4 % beobachtet wurde, was der Absorber- und ETL-Dicke von 400–600 nm bzw. 400–500 nm für die untersuchten Heterostrukturen entspricht. Ein maximaler FF von 84,4 % wurde für TiO2-ETL mit einer Absorber- und ETL-Dicke von 400 bzw. 450 nm erreicht, und der FF war mit 80,1 % für C60-ETL mit einer Absorber- und ETL-Dicke von 600 bzw. 450 nm vergleichsweise kleiner. Bisher nahm der FF bei einer Absorberdicke von ≥ 600 nm und einer ETL-Dicke von ≤ 400 nm für jede Heterostruktur ab, da die Absorberdicke größer als die Diffusionslänge war, was zu einer merklichen Rekombination von photogeneriertem Kohlenstoff im quasineutralen Bereich führte . Außerdem erhöht eine verringerte ETL-Dicke den spezifischen Filmwiderstand, was den FF behindert. Andernfalls entsteht vom FF ein starkes elektrisches Feld, das sich über die Absorberschicht hinweg entwickelt, und eine zunehmende Absorberdicke führt zu einer Schwächung der gesamten elektrischen Feldstärke und dadurch zur Bildung eines quasineutralen Bereichs in der Absorberschicht. Darüber hinaus führt die Bildung einer quasineutralen Schicht dazu, dass die Ladungsträger durch Diffusion und nicht durch Drift transportiert werden, was zu einer Verringerung von FF mit zunehmendem Serienwiderstand führt.

Als Ergebnis wurde für alle untersuchten Heterostrukturen die höchste Effizienz im Bereich von ~ 18,20–21,77 % bei einer ETL-Dicke von 50–100 nm und einer Absorberdicke von 800–1200 nm erzielt (Abb. 11). Wie aus den oben genannten VOC-, JSC- und FF-Ergebnissen zu erwarten war, war der Wirkungsgrad mit 21,77 % für TiO2-ETL am höchsten, wobei die Absorber- und ETL-Dicke entsprechend 800 und 50 nm betrug. Der Wirkungsgrad von ETL C60 war mit 18,20 % bei einer Absorber- und ETL-Dicke von 1200 bzw. 50 nm relativ geringer. Daher wurde für ausgewählte sechs verschiedene ETL-Konfigurationen die optimale Absorber- und ETL-Dicke von 800–1200 und 50–100 nm ermittelt. Allerdings erwiesen sich die ETLs von TiO2, ZnO und IGZO-mit CsSnCl3-Absorber-basierten Heterostrukturen als viel effizienter und vielversprechender als die übrigen Strukturen. Diese simulierten Ergebnisse stimmen mit dem vorherigen Bericht72 überein.

Die Auswirkung der ETL-Dickenvariation auf die PV-Parameter, dh PCE, FF, JSC und VOC, ist in Abb. S1 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Zunahme der Dicke des ETL zu einer Verschlechterung der PV-Parameter für die meisten ETLs führt, was zu einer Abnahme des PCE führt. Dies ist auf den ineffizienten Transport von Ladungsträgern zu den Elektroden, den Anstieg des Serienwiderstands, der den FF verschlechtert, und die Zunahme der Rekombinationswahrscheinlichkeit mit zunehmender ETL-Dicke zurückzuführen73.

Es gibt drei Faktoren, die zum Serienwiderstand in Solarzellen beitragen: erstens der Stromfluss über die ETL/PVK- und PVK/HTL-Schnittstellen des SC (PVK bedeutet hier „Perowskit“); zweitens der Widerstand zwischen Metallkontakt und ITO-Schnittstelle; und drittens der Widerstand der oberen und hinteren Metallkontakte. Der Serienwiderstand beeinflusst hauptsächlich die FF-Reduzierung, während extrem hohe Werte auch einen negativen Einfluss auf den Kurzschlussstrom haben können.

Zur Steuerung oder Minimierung des Serienwiderstands können mehrere experimentelle Verfahren verwendet werden. Beispielsweise ist ein durch thermische Oxidation erzeugter ETL-Film extrem dicht und unterdrückt die Rekombination an der ETL/PVK-Grenzfläche, wodurch der Serienwiderstand gesenkt wird74. Der durch thermische Oxidation hergestellte ETL-Film hat eine geringere ideale Dicke als der durch Schleuderbeschichtung hergestellte, was den Serienwiderstand verringert. Darüber hinaus führt das einstufige Sintern im Vergleich zum zweistufigen Sintern zu geringeren Dunkelstromdichten, einem geringeren Serienwiderstand und einem stärkeren Rekombinationswiderstand75. Darüber hinaus wurden Perowskitfilme molekular dotiert, um ihre Leitfähigkeit und ihren elektronischen Kontakt mit dem leitfähigen Substrat zu erhöhen, was ihren Serienwiderstand verringerte76.

Abbildung 12 zeigt den Einfluss des Serienwiderstands (RS) auf die PSC-Leistung im Bereich von 0 bis 6 Ω cm2 bei einem konstanten Shunt-Widerstand (RSH) von 105 Ω cm2. Der FF erwies sich als der am stärksten betroffene Parameter für die unterschiedlichen RS gegenüber VOC und JSC.

Wirkung von RS auf (a) VOC; (b) JSC; (c) FF; (d) PCE bei einem RSH = 105 Ω cm2.

In Abb. 12 sank der FF drastisch von 84,5 auf 66 %, während der RS ​​von 0 auf 6 Ω cm2 anstieg, während VOC und JSC in jedem Gerät unwesentlich beeinflusst wurden. Die IGZO/CsSnCl3/CBTS- und TiO2/CsSnCl3/CBTS-PSC-Strukturen zeigten die höchsten VOC- bzw. JSC-Werte, während die C60/CsSnCl3/CBTS-PSC-Strukturen eine relativ schlechte Leistung zeigten. Höhere RS wirken sich erheblich auf FF und damit auf die Umwandlungseffizienz in PSCs mit unterschiedlichen Heterostrukturen aus. Die Gleichungen (12) und (13) veranschaulichen die Auswirkung von RS auf Solarzellenparameter, insbesondere auf den Kurzschlussstrom ISC.

Dabei bezeichnet IL den lichtinduzierten Strom und \(rsh\) den Shunt-Widerstand. Aus der obigen Formel ist ersichtlich, dass der ISC-Wert sinkt, wenn RS zunimmt. Der Rückgang der Effizienz und des FF ist hauptsächlich darauf zurückzuführen77,78.

Leckstrom und nicht geminierte Rekombinationsverluste sind für die erheblichen Leistungsverluste verantwortlich, die durch das Vorhandensein eines Shunt-Widerstands in PSCs entstehen. Aufgrund der Bildung von Nadellöchern und der Metallfüllung dieser Nadellöcher, die sich bis zu den Übergängen erstreckt, kommt es in praktischen Solarzellen gelegentlich zu teilweisen Kurzschlüssen an den Übergängen. Ein niedriger Shunt-Widerstand führt zu Leistungsverlusten in Solarzellen, da der durch Licht erzeugte Strom einen alternativen Weg erhält. Eine ähnliche Umleitung verringert die von der Solarzelle erzeugte Spannung und verringert den Strom, der durch die Verbindung des SC fließt. Da bei niedrigen Lichtverhältnissen ein geringerer lichterzeugter Strom vorhanden wäre, ist der Einfluss des Shunt-Widerstands gravierender. Dementsprechend ist die Auswirkung des Verlusts dieses Stroms an den Shunt höher. Darüber hinaus ist der Einfluss des Parallelwiderstands bei niedrigeren Spannungen erheblich, wenn der effektive Widerstand des SC beträchtlich ist. Zur Kontrolle oder Reduzierung des Shunt-Widerstands werden verschiedene Techniken eingesetzt. Eine einfache Möglichkeit zur Verbesserung der Elektronentransportschicht (ETL) von SnO2 besteht beispielsweise darin, die Vorläufer-Nanopartikel mit geringen Mengen einer Pb-Quelle zu dotieren, wodurch der Shunt-Widerstand effektiv erhöht wird. Durch Anpassen der Pb-Menge lässt sich der Rsh-Wert also ganz einfach ändern79.

Abbildung 13 zeigt die Wirkung von RSH im Bereich von 10–107 Ω cm2 mit ITO/ETL/CsSnCl3/CBTS/Au-Heterostruktur bei einem konstanten RS von 0,5 Ω cm2. Die Abbildung veranschaulicht die signifikante Variation der PV-Parameter VOC, JSC, FF und PCE bei unterschiedlichem Shunt-Widerstand. Dabei steigen die PV-Parameter von VOC, JSC, FF und folglich PCE deutlich von 2 auf ~ 23 %, wenn RSH von 10 auf 103 Ω cm2 ansteigt. Der PCE erreichte den höchsten Wert von ~ 22 % bei einem RSH von 104 und blieb bis zu 107 Ω cm2 oder darüber hinaus konstant. Der primäre Ursprung von RSH sind die Fehler, die während des Herstellungsprozesses entstehen. Bei einem höheren RSH-Wert wird die Struktur zu einem Pfad mit geringem Widerstand für den Stromfluss56,80. Dabei stieg der VOC mit dem Shunt-Widerstand auf bis zu 8000 Ω cm2 an, während der JSC nahezu konstant war, wie in der vorherigen Untersuchung beobachtet81. Daher ist ein hoher Wert von \({R}_{SH}\) von ≥ 104 günstig, um den höchsten PCE in ITO/ETL/CsSnCl3/CBTS/Au-PSCs zu erhalten.

Wirkung von RSH auf (a) VOC; (b) JSC; (c) FF; (d) PCE bei einem RS = 0,5 Ω cm2.

Abbildung 14 zeigt die Auswirkungen von Temperaturänderungen auf die Leistungsbenchmarks für die sechs Geräte, einschließlich VOC, JSC, FF und PCE, entsprechend einer Arbeitstemperatur von 275 bis 475 K für einen ITO/ETL/CsSnCl3/CBTS/Au-Heteroübergang-PSC unter 1000 Wm−2 Solarlicht.

Auswirkung der Temperaturschwankung von 275 bis 475 K auf (a) VOC; (b) JSC; (c) FF; und (d) PCE.

Für klassische Halbleiter ist der Zusammenhang zwischen Temperatur und Solarzelleneigenschaften gut beschrieben82. Aus Abb. 14 geht hervor, dass die Eigenschaft, die bei herkömmlichen Solarzellen hauptsächlich vom Temperaturanstieg beeinflusst wird, VOC ist, die mit steigender Temperatur aufgrund eines kontinuierlichen Anstiegs des Sättigungsstroms mit der Temperatur abnimmt83. Die Verschiebung der intrinsischen Trägerkonzentrationen, die bei steigender Temperatur auftritt, führt zu höheren Rekombinationsraten, was wiederum einen großen Einfluss auf den Sättigungsstrom hat83.

Die Abhängigkeit von JSC bei PSCs kann grob als linearer Zusammenhang beschrieben werden, genau wie bei VOC84. Der JSC in einem SC wird oft als das Produkt aus dem idealen Strom und der Sammelfraktion definiert. Der ideale Strom ist der Strom, der erzeugt werden könnte, wenn die meisten einfallenden Photonen mit Energien größer als die Bandlücke ohne Verluste absorbiert würden, während der Sammelanteil eine Folge der Ladungsträgerreflexion, -übertragung, parasitären Absorption und Rekombination im SC ist. Aus Abb. 14 geht hervor, dass die Schwankungen des JSC mit der Temperatur deutlich geringer sind als die Veränderungen des VOC. Ungeachtet der allgemein anerkannten linearen Abhängigkeit des JSC von der Temperatur in herkömmlichen SCs ist unklar, wie sich der JSC mit der Temperatur in PSCs verschiebt, da eine Vergrößerung der Bandlücke zu einer Verringerung des idealen Stroms führt, während der Sammelanteil typischerweise mit der Temperatur ansteigt85. Je nachdem, welcher dieser Faktoren vorherrscht, kann der JSC daher mit der Temperatur sinken oder steigen.

Der Einfluss von Kapazität und Mott-Schottky gegenüber einem Spannungsbereich von –0,5 V bis 0,8 V mit einer festen Frequenz von 1 MHz für sechs verschiedene Konfigurationen von CsSnCl3-basierten PSCs mit unterschiedlichen ETLs ist in Abb. 15a bzw. b dargestellt. In Abb. 15a steigt die Kapazität exponentiell mit steigender Versorgungsspannung und erreicht die Sättigung. Die höchste Kapazität von 52,5 C wurde für ein IGZO-ETL-basiertes Gerät beobachtet, während die niedrigste Kapazität für C60-ETL bei 0,8 V lag. Bei einer Vorspannung von Null befindet sich das Gerät im Erschöpfungszustand; Wenn jedoch eine Durchlassvorspannung von etwa 0,5 V angelegt wird, sinkt die Verarmungsbreite auf einen Wert, der nahezu der Dicke der Absorberschicht entspricht. Infolgedessen steigt die Kapazität bei weiterer angelegter Durchlassvorspannung unter Beibehaltung einer konsistenten Mott-Schottky-Beziehung. Der Strom darf den Sättigungsstrom des Kontakts nur bei Spannungsspitzen überschreiten, im Gegensatz zu dem, was bisher beobachtet wurde, wo er bei niedrigen Spannungen erheblich reduziert wird.

(a) Die Kapazitäts-Spannungs-Reaktion (C–V), (b) Mott-Schottky-Reaktion (1/C2), (c) Erzeugungsrate, (d) Rekombinationsrate für Absorber-Heterostrukturen auf CsSnCl3-Basis mit sechs verschiedenen ETLs.

Das eingebaute Potenzial (Vbi), das zwischen den Aktivitäten des Elektrodenbetriebs und dem Dotierungsniveau unterscheidet, kann mit Hilfe der weit verbreiteten Mott-Schottky-Methode (MS) berechnet werden. Der Schnittpunkt auf der x-Achse der C-V-Kurve entspricht typischerweise dem Vbi des jeweiligen Übergangs und der Schnittpunkt der 1/C2-V-Kurve bezeichnet die Konzentration der besetzten Einfangzentren. Mit einem Anstieg der Vbi-Werte sinken die MS-Werte für ein bestimmtes Gerät. Hierin waren die simulierten Ergebnisse, die unter identischen Bedingungen aller wichtigen Kriterien für jedes der Geräte erzielt wurden, vergleichbar und stimmten mit früheren Berichten überein70.

Die Ladungsträgererzeugungs- und Rekombinationsraten für CsSnCl3-basierte PSCs sind in Abb. 15c, d im Bereich von 0,0–1,5 μm dargestellt. Wenn ein Elektron aufgrund der Absorption eines Photons vom Valenzband in das Leitungsband angeregt wird, entsteht ein Loch im Valenzband, und dieser Prozess erzeugt Elektron-Loch-Paare. Den Ergebnissen zufolge liegen alle Gerätegenerationsraten zwischen 0,9 und 1,0 μm. SCAPS-1D berechnet die Bildung von Elektron-Loch-Paaren G(x) unter Verwendung des ankommenden Photonenflusses Nphot (λ, x) und Gl. (14) analysiert diesen Photonenfluss, um den Wert von G(x) für jedes Spektrum und jeden Ort anzuzeigen.

Andererseits ist die Rekombinationsrate genau entgegengesetzt zum Erzeugungsprozess, der die erzeugten Elektronen und Löcher vereint und eliminiert. Die Rekombinationsrate in PSCs wird durch die Lebensdauer und Dichte des Ladungsträgers beeinflusst. Die Abnahme der Elektron-Loch-Rekombination wird durch die innerhalb der Absorberschicht vorhandenen Defektzustände verursacht. Die maximale Rekombinationsrate wurde bei allen untersuchten Geräten zwischen 0,9 und 1,0 μm beobachtet, während C60 ETL den höchsten Rekombinationspeak aufwies. Die in der Mitte des Valenzleitungsbandes erzeugten Energieniveaus verursachen eine spürbare Elektron-Loch-Rekombination innerhalb der Geräte. Die Rekombinationsratenverteilung der PSCs kann aufgrund von Korngrenzen und Mängeln bei der Geräteherstellung ungleichmäßig sein56,80.

Die Simulationen wurden außerdem mit dem Programm wxAMPS (Version 2.0) durchgeführt, um die erhaltenen Ergebnisse (Tabelle 6) mit SCAPS-1D bei einer Arbeitstemperatur von 300 K und unter Verwendung eines AM1.5G-Sonnenspektrums zu validieren. Beide Softwareprogramme führten Simulationen mit Absorberdicke, Absorber-Akzeptor-Konzentrationen und Defektkonzentrationen von 800 nm, 1015 cm-3 bzw. 1015 cm-3 durch, um zu bestimmen, wie die PV-Eigenschaften aller CsSnCl3-Geräte beeinflusst werden. Tabelle 6 zeigt einen Vergleich von Softwaresimulationen mit SCAPS-1D und wxAMPS. Die Nähe zwischen den beiden Simulationsergebnissen (insbesondere FF und Voc), die von wxAMPS und SCAPS-1D erhalten wurden, zeigte die Validierung der erhaltenen Ergebnisse, die auch nicht mit früheren Studien übereinstimmen56,80.

Tabelle 7 vergleicht unsere erzielten Ergebnisse mit aktuellen experimentellen und theoretischen Erkenntnissen von PSCs auf CsSnCl3-Basis für eine andere Konfiguration. Der höchste experimentelle PCE von 17,93 % wird für die FTO/PCBM/CsSnCl3/PTAA/Au-Heterostruktur gemeldet. Bisher wurden theoretische Untersuchungen zur Verbesserung der Leistung des CsSnCl3-Absorbers durchgeführt und der höchste PCE von < 20,0 % wurde durch Simulation ermittelt. Hier haben wir zum ersten Mal den maximalen PCE von ~ 22,0 % gemeldet. Darüber hinaus haben wir eine umfangreiche Simulation durchgeführt, um einen effektiven ETL-, HTL-, Rückseitenmetallkontakt usw. zu finden. Wir haben jedoch alle diese Simulationen durchgeführt, um die idealen Paarungen für eine herausragende Leistung zu ermitteln. Darüber hinaus sind experimentelle Arbeiten gefragt, um die theoretischen Studien zu validieren, die in naher Zukunft durchgeführt werden sollen.

Mit dem SCAPS-1D-Simulator wurde eine detaillierte numerische Studie zu Pb-freien SCs auf CsSnCl3-Absorberbasis aus 96 Konfigurationen durchgeführt. Unter Verwendung der effizientesten sechs Gerätekonfigurationen von 96 Heterostrukturen untersuchten wir weiter die Auswirkungen der CsSnCl3- und ETL-Dicke, des Serien- und Shunt-Widerstands und der Betriebstemperatur. Darüber hinaus wurden auch die Auswirkungen von C-V-Eigenschaften wie Kapazität und Mott-Schottky sowie Erzeugungs- und Rekombinationsraten, J-V-Eigenschaften und Quanteneffizienz bewertet. Die auf TiO2 ETL und CBTS HTL basierende Heterojunction mit ITO/TiO2/CsSnCl3/CBTS/Au-Gerätekonfiguration zeigte den höchsten PCE von 21,75 % mit VOC von 1,01 V, JSC von 26,22 mA/cm2 und FF von 82,03 % von sechs optimierten Geräten . Unterdessen zeigten die ZnO-, WS2-, IGZO-, PCBM- und C60-basierten Geräte einen PCE von 21,72, 21,32, 21,07, 20,47 bzw. 18,17 %. Darüber hinaus wurden diese simulierten Ergebnisse von SCAPS-1D mithilfe einer numerischen Studie von wxAMPS reproduziert und validiert. Darüber hinaus wurden First-Principles-DFT-Simulationen mit dem CASTEP-Programm durchgeführt, um die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften des CsSnCl3-Absorbers zu untersuchen. Die berechnete Bandlücke für den CsSnCl3-Absorber betrug 1,0 eV und die Sn-5s/5p-Orbitalelektronen zeigten basierend auf der geschätzten partiellen DOS eine signifikante Hybridisierung. Die Ladungsdichtedifferenzanalyse unterstützt stark die kovalente Bindungsnatur zwischen Sn-Cl-Atomen. Die beobachtete Fermi-Oberfläche weist loch- und elektronenartige Taschen auf, was den Multibandcharakter des CsSnCl3-Perowskits demonstriert. Somit zeigten diese umfangreichen Simulationen mit Validierungsergebnissen das hohe Potenzial von CsSnCl3-Absorbern mit TiO2-, ZnO-, IGZO-, WS2-, PCBM- und C60-ETLs sowie CBTS-HTLs und ebneten damit der Photovoltaikindustrie einen konstruktiven Forschungsweg zur Herstellung kostengünstiger, hochwertiger -Effizienz und bleifreie Solarzellen auf CsSnCl3-Basis. Unsere Zukunftsperspektive besteht darin, die kombinierte DFT-SCAPS-Technik des maschinellen Lernens zu verwenden, um ungiftige Perowskit-Bauelemente (ABX3: A = Cs; B = Sn, Bi, Ge, Ag und Sb und X = I, Br) unter Einsatz eines kompetitiven Ladungstransports kritisch zu untersuchen Materialien und bietet Forschern so eine klare Anleitung zur Verbesserung der PCE-Werte.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Das SCAPS-1D-Programm wurde von Dr. M. Burgelman von der Universität Gent in Belgien bereitgestellt. Die Autoren möchten ihm ihren Dank aussprechen. Sie möchten außerdem Professor A. Rockett und Dr. Yiming Liu von der UIUC sowie Professor Fonash von der Penn State University für ihre Beiträge zum wxAMPS-Programm danken.

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H. Bencherif

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Herr Ferdous Rahman

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DR. Rasidul-Islam

Fachbereich Physik, University of Poonch Rawalakot, Rawalakot, 12350, Pakistan

Muhammad Mushtaq

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MKH: Konzeptualisierung, Methodik, Software, Validierung, formale Analyse, Untersuchung, Datenkuratierung, Schreiben – ursprünglicher Entwurf, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Überwachung, Projektverwaltung; GFIT: Formale Analyse, Untersuchung, Datenkuration, Schreiben – Originalentwurf; AK: Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten; MHKR: Software, Datenkuration; Formale Analyse, Untersuchung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung; MMH, HB, MFR, MRI und MM: Validierung, formale Analyse, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit M. Khalid Hossain oder MHK Rubel.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Hossain, MK, Toki, GFI, Kuddus, A. et al. Eine umfassende Studie zu mehreren ETL- und HTL-Schichten zur Entwicklung und Simulation leistungsstarker bleifreier Perowskit-Solarzellen auf CsSnCl3-Basis. Sci Rep 13, 2521 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28506-2

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Eingegangen: 14. November 2022

Angenommen: 19. Januar 2023

Veröffentlicht: 13. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28506-2

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