Cu3Sn-Verbindung basierend auf der transienten Flüssigphasenbindung des Cu@Cu6Sn5-Kerns

May 30, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 668 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Bei der Entwicklung hochintegrierter und leistungsstarker Elektronik stellt der Mangel an passenden Chip-Verbindungsmaterialien, die hohen Temperaturen standhalten, eine Herausforderung dar. In diesem Manuskript werden bimetallische Cu@Cu6Sn5-Kern-Schale-Partikel (ca. 1 μm Durchmesser) erfolgreich hergestellt und als neues Lotmaterial für die Verpackung von Leistungsgeräten eingeführt, um eine Cu3Sn-All-IMC-Lötverbindung zu erhalten. Die Verbindung bestand hauptsächlich aus gleichachsigen Cu3Sn-Körnern und einem kleinen Anteil aus säulenförmigen Cu3Sn-Körnern. Beim säulenförmigen Wachstum ist Sn die dominierende diffundierende Spezies, die aus der Verarmung von Sn in Cu6Sn5 resultiert. Das abgereicherte Cu6Sn5 wird in säulenförmiges Cu3Sn umgewandelt. Beim gleichachsigen Wachstum ist Cu die dominierende diffundierende Spezies. Cu reagiert mit Cu6Sn5 und bildet eine Cu3Sn-Schicht. Diese Schlussfolgerung wurde durch die Orientierungsbeziehung bestätigt. Die gleichachsigen Cu3Sn-Kornkeime an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche weisen eine Orientierungsbeziehung zum Cu-Substrat auf. Säulenförmige Cu3Sn-Körner an der Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche weisen eine Orientierungsbeziehung zu Cu6Sn5 auf.

Mit der Entwicklung hochintegrierter Hochleistungselektronik gab es rasche Fortschritte bei der Herstellung neuer Leistungsbauelemente auf der Basis von SiC, GaN und anderen Halbleitermaterialien mit großer Bandlücke. Es wurde festgestellt, dass SiC-basierte Leistungsbauelemente bis zu 600 °C funktionieren1,2,3, doch das Fehlen passender Chip-Verbindungsmaterialien, die hohen Temperaturen standhalten, stellte eine Herausforderung dar. Zu hohe Reflow-Temperaturen verursachen eine hohe thermische Belastung und können andere temperaturempfindliche Geräte im System beschädigen. Daher sollte das Lotmaterial vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reflow-Bedingungen eingesetzt werden, und die resultierenden Lötverbindungen können höheren Betriebstemperaturen standhalten4,5,6.

Die metallurgischen Reaktionen von Cu-Sn-Systemen werden seit vielen Jahren gut untersucht7,8,9. Dabei entstehen zwei Arten intermetallischer Verbindungen (IMCs): Cu6Sn5 und Cu3Sn. Cu3Sn hat relativ gute mechanische Eigenschaften. Es ist Sn hinsichtlich Schmelztemperatur, Elastizitätsmodul und Härte überlegen. Darüber hinaus weist Cu3Sn eine Bruchzähigkeit von 5,72 MPa/m auf, was dem doppelten Wert von Cu6Sn5 (2,80 MPa/m) entspricht. Qiu et al.10 bereiten einzelne Cu3Sn-Lötverbindungen durch Cu-Beschichtung mit Sn-Filmen auf eine Art und Weise durch Aufschmelzen bei 260 °C für 24 Stunden (1 MPa Hilfsdruck) mit einer Verbindungsdicke von etwa 10 μm vor. Andererseits wurde ein Reflowing bei 340 °C für 3 Minuten (9,6 MPa Hilfsdruck) verwendet, aber die Verbindungsdicke betrug nur 3 μm. Andere haben ähnlich gearbeitet und eine Sandwichstruktur (Cu/Sn/Cu) verwendet, um Cu3Sn-Lötverbindungen durch das TLP-Verfahren (Transient Liquid Phase) zu erhalten, das die unterstützte Anwendung von Druck oder Ultraschall oder Strom erfordert9,11,12,13. Solche Lötstellen sind oft nur wenige Mikrometer dick (weniger als 10 μm). Für die thermisch-mechanische Zuverlässigkeit der Verbindung ist eine bestimmte Dicke (mehr als 15 μm) der Verbindung wünschenswert, um die Spannungskonzentration zu verringern4,5,6.

Cu3Sn ist eine intermetallische Verbindung mit mehreren Morphologien. In den letzten Jahren gab es einige Studien zu den unterschiedlichen Morphologien von Cu3Sn. Gleichachsiges Cu3Sn ist derzeit das am besten untersuchte Korn. Die mit dem herkömmlichen TLP-Verfahren (Cu/Sn/Cu-Sandwichstruktur) erhaltenen Cu3Sn-Lötverbindungen bestehen aus groben säulenförmigen Cu3Sn-Körnern (Abb. 1). Frühere Studien kamen zu dem Schluss, dass während des Lötprozesses Cu3Sn-Körner zunächst in einer feinen isometrischen Form entstehen, da nicht genügend Zeit und Raum für die Entstehung komplex geformter Cu3Sn-Körner zur Verfügung stehen. Die Cu3Sn-Körner wachsen einfach in einer gleichachsigen Form, da zum Wachstum die geringste Energie erforderlich ist, wenn die Cu3Sn-Körner daran gehindert werden, in ihrer bevorzugten Wachstumsrichtung zu wachsen. Wenn die gleichachsigen Cu3Sn-Körner eine kritische Größe erreichen, nehmen die Cu-Atome entlang der Cu3Sn/Cu6Sn5-Grenzfläche an der Grenzflächenreaktion zur Bildung von Cu3Sn teil und kreuzen dabei die parallelen dichten Stapelebenen der Cu6Sn5-Körner, um den geringsten Diffusionswiderstand zu erzielen. Dadurch entstehen säulenförmige Cu3Sn-Körner, was bedeutet, dass die Cu3Sn-Körner von einer gleichachsigen Form in eine säulenförmige Form übergehen. Aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsabstände diffundieren Cu-Atome jedoch in Cu6Sn5 und bilden Cu3Sn entlang der Grenzfläche zwischen Cu6Sn5 und der Oberseite des säulenförmigen Cu3Sn. Infolgedessen wachsen die säulenförmigen Cu3Sn-Körner mit fortschreitendem Löten weiter, was durch eine stärkere Zunahme der Länge als der Breite gekennzeichnet ist7,8,12,14.

Schematische Darstellung der Struktur von Cu3Sn-Lötverbindungen, die mit der herkömmlichen TLP-Methode hergestellt wurden (a) Cu/Sn/Cu-Sandwichstruktur, (b) Cu-Atome entlang der Grenzfläche zwischen Cu6Sn5 und der Oberseite von säulenförmigem Cu3Sn zur Bildung von Cu3Sn, (c) Cu3Sn länger wird, (d) Cu3Sn-Körner wachsen entlang der Längsachse der säulenförmigen Körner. Wenn die gegenüberliegenden Cu3Sn-Körner einander berühren, hören die Körner auf zu wachsen und hinterlassen eine Cu3Sn-Grenzlinie in der Mitte der Verbindung.

Darüber hinaus entdeckten Panchenko et al.15 im Jahr 2014 eine neue Morphologie von Cu3Sn mit porösem Typ. David et al.16 untersuchen die Wachstumskonkurrenz zwischen schichtartigem (säulenförmigem Cu3Sn) und porösem Cu3Sn in Mikrohöckern. Es wurde gezeigt, dass die Kristalle dieses Cu3Sn ein Übergitter mit hexagonaler Symmetrie bilden (JCPDS-Karte Nr. 65-4653 16.). Die hexagonale Ebene ist eine Ebene mit niedriger Energie. Da poröses Cu3Sn über eine sehr große freie Oberfläche verfügt, weist seine lamellare Oberfläche eine niedrige Oberflächenenergie auf. Es ist möglich, dass sich die Lamellen auf den (002-), (020)- und (200)-Ebenen von Cu3Sn und möglicherweise auf der Übergitterebene bilden. Hierzu wurde eine Hypothese aufgestellt. Beim schichtartigen Wachstum gehen sie16 davon aus, dass Cu die dominierende diffundierende Spezies ist, die aus der Cu-Säule kommt. Das Cu reagiert mit Cu6Sn5, um die Cu3Sn-Schicht aufzubauen. Beim porösen Wachstum gehen sie16 davon aus, dass Sn die dominierende diffundierende Spezies ist, was auf die Verarmung von Sn in Cu6Sn5 zurückzuführen ist. Das abgereicherte Cu6Sn5 wandelt sich in das poröse Cu3Sn um. Gleichzeitig diffundiert das Sn zur Seitenwand der Cu-Säule und bildet eine Schicht aus Cu3Sn. Der Unterschied zwischen den beiden Morphologien von Cu3Sn ergibt sich aus der Diffusion verschiedener Atome17,18. Die Morphologie beeinflusst die Atomdiffusion während des Lötens, was wiederum einen Einfluss auf die Grenzflächenreaktion während des Lötens hat. Darüber hinaus beeinflusst die Morphologie den Rissausdehnungsweg der tragenden Verbindung und beeinträchtigt die Zuverlässigkeit der Verbindung12,19.

In diesem Manuskript wird ein Cu@Cu6Sn5-Kern-Schale-strukturiertes Bimetallpartikel (ca. 1 μm Durchmesser) erfolgreich hergestellt und als neues Lotmaterial für die Verpackung von Leistungsgeräten eingeführt, um eine Cu3Sn-All-IMC-Lötverbindung zu erhalten. Diese Lötstelle besteht vollständig aus gleichachsigen Cu3Sn-Körnern. Mithilfe von Cu@Cu6Sn5-Materialien wurde der Einfluss unterschiedlicher Atomdiffusion (Cu-Atome und Sn-Atome) auf die Cu3Sn-Morphologie während des Lötprozesses untersucht.

Zur Herstellung der Cu@Cu6Sn5-Kern-Schale-Partikel wurden Cu-Partikel (ca. 1 μm Durchmesser) mit einer Partikelgröße von 0,5–1,0 μm verwendet. Eine bestimmte Menge gereinigter Cu-Partikel und Polyethylenglykol wurden vollständig in entionisiertem Wasser dispergiert. Dann wurde der Lösung ein Reduktionsmittel bestehend aus Natriumcitrat, Natriumhypophosphit, Hydrochinon und Dinatrium-EDTA in einem Massenverhältnis von 10:30:1:1 zugesetzt. Anschließend wurde der Lösung ein Ligand CH4N2S zugesetzt. Die Menge an CH4N2S wurde so angepasst, dass das Massenverhältnis von CH4N2S zu Cu zwischen 3:1 und 2:1 blieb. In einem anderen Behälter wurde Salzsäure Zinnchlorid-Dihydrat zugesetzt und anschließend mit Ultraschall behandelt, bis die Lösung klar und transparent war. Die Menge an Zinnchlorid wurde so gewählt, dass das Massenverhältnis von Zinnchlorid zu Cu zwischen 1:2 und 1:3 blieb. Anschließend wurde die Zinnchloridlösung zu der Lösung mit den Cu-Partikeln gegeben und kontinuierlich 50–90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde von der Lösung abgetrennt, wiederholt gereinigt und getrocknet. Die chemische Reaktion ist wie folgt:

Die bei der Reduktionsreaktion freigesetzte Wärme beschleunigt diese Reaktion (Abb. 2). Die Partikel wurden durch XPS (Thermo, Scientific K-Alpha), SEM (FEI, FIB/SEM; HELIOS 600i), EDS (EDAX, XM4) und XRD (Rigaku, D/max 2800) charakterisiert.

REM-Bilder von Cu@Cu6Sn5-Partikeln.

Ethylcellulose und Dibutylphthalat wurden der Kiefernölalkohollösung zugesetzt und unter unterstützter Ultraschallbehandlung 1 Minute lang gemischt. Dann wurde der Lösung tropfenweise eine Mischung aus Span-85 und Sulfosalicylsäure zugesetzt. Die Kiefernölalkohollösung wurde mit Cu@Cu6Sn5-Partikeln und SAC305-Partikeln in einem Massenverhältnis von 2,8:1 gemischt, um eine Paste zu erhalten, bei der bei diesem Verhältnis das Atomverhältnis von Cu zu Sn in der Paste 3,2:1 beträgt. Die Paste wurde im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche eines Cu-Substrats aufgetragen und 60 Minuten lang bei 280 °C und einem Druck von 10 MPa aufgeschmolzen (Abb. 3a). Es ist zu beachten, dass beim Schweißprozess ein Hilfsdruck erforderlich ist, da der Prozess der Reaktion von Cu mit Cu6Sn5 zur Bildung von Cu3Sn mit einer Volumenschrumpfung einhergeht, die zu Hohlräumen führt. Um die Anzahl der Hohlräume zu verringern, ist zusätzlicher Druck erforderlich.

(a) Die Paste wird im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche eines Cu-Substrats gedruckt und bei 280 °C unter einem Druck von 10 MPa 60 Minuten lang aufgeschmolzen. (b) Transient Liquid Phase (TLP)-Bindung. (c) Schematische Darstellung der Veränderungen der Lotpaste während des Erhitzens. Beim Erhitzen der Lotpaste reagiert Cu6Sn5 mit Cu zu Cu3Sn. Im frühen Stadium der Reaktion dominiert die Diffusion des Cu-Elements die Reaktion und im späten Stadium dominiert die Diffusion des Sn-Atoms die Reaktion. Dieser Reaktionsprozess führt zu einer Volumenschrumpfung der Verbindung, sodass beim Erhitzen ein Hilfsdruck von 10 MPa aufrechterhalten werden muss.

Basierend auf der TLP-Bindung reagiert die SAC305-Schmelzfüllung mit den Cu-Kernen, um durch Erhitzen und Druckbeaufschlagung intermetallische Cu-Sn-Verbindungen (IMCs) zu erzeugen. Diese Reaktion verbraucht die Sn-Phase mit niedrigem Schmelzpunkt und erzeugt Hochtemperatur-Lötverbindungen. Die gebogene Oberfläche aus geschmolzenem Sn wird durch die Wirkung der Oberflächenspannung einem gewissen zusätzlichen Druck auf die Oberfläche ausgesetzt.

Die chemische Reaktion an der Cu-Sn-Grenzfläche wird ausgedrückt als:

Die Änderungsrate der freien Gibbs-Energie ist am höchsten, wenn die Produkte eine Muschelform annehmen, was für die Reaktion günstig ist. Daher weist Cu6Sn5 eine muschelförmige Morphologie auf. Betrachtet man das flüssige Lot während der Lötreaktion als binäres Lösungssystem, in dem Cu der gelöste Stoff und Sn das Lösungsmittel ist, erfüllt die Verteilung von Cu im flüssigen Lot den Gibbs-Thomson-Effekt. Der Unterschied in der Cu-Konzentration dient als treibende Kraft für die Diffusion von Cu in der Lötreaktion, und die Diffusion von Cu zwischen benachbarten IMC-Körnern mit unterschiedlichen Krümmungsradien führt auch zum Einbau benachbarter IMC-Körner. Die Mikrostruktur erfährt eine Phasenumwandlung in der Reihenfolge Cu@η-Cu6Sn5 → ε-Cu3Sn. Mit der Zeit verliert die Verbindung die typischen Eigenschaften einer Kern-Schale-Struktur und bildet stattdessen eine einheitliche Mikrostruktur, wie in Abb. 3 dargestellt.

Die Mikrostruktur von Lötverbindungen und Scherbruchflächen wurde mit einem fokussierten Ionenstrahl-/Rasterelektronenmikroskop (FIB/SEM; HELIOS 600i; FEI) charakterisiert, das mit einem elektronendispersiven Röntgendetektor (EDX; XM4; EDAX) ausgestattet war. Die Zusammensetzung der Scherbruchflächen wurde durch Röntgendiffraktometrie (XRD; D/max 2800; Rigaku) ​​charakterisiert. Die Schmelzpunkte der verschiedenen Phasen in den Lötstellen wurden mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC; STA 449F5; NETZSCH) bei einer Heizrate von 10 °C s−1 gemessen. Die Morphologie der Verbindungs-/Cu-Grenzfläche wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, TecnaiG2F30, FEI) beobachtet.

Und die Kornorientierung und Korngrößenverteilung von Cu3Sn wurde durch Elektronenrückstreubeugung (EBSD, Nordly max3, Oxford) analysiert.

Um die dauerhafte Betriebszuverlässigkeit der Lötverbindungen bei hohen Temperaturen zu überprüfen, wurden die Proben Alterungstests bei 300 °C im Muffelofen unterzogen und die Verbindungs- und mechanischen Eigenschaften der Proben bei 300, 600, 900 °C untersucht. bzw. 1200 h. Mit einem Kriechtestgerät (SANS, GWTA-105, 100 kg) wurde die Scherfestigkeit der Schweißverbindungen bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 0,25 mm s−1 gemessen. Die gescherte Probe ist ein 5 × 5 × 2 (mm) großes Kupfersubstrat, das auf ein 10 × 10 × 2 (mm) großes Kupfersubstrat gelötet ist (Abb. 3).

Statistisch gesehen liegt die Durchmesserlänge der Partikel hauptsächlich zwischen 0,5 und 1,3 μm (Abb. 4a,b). Die Ergebnisse der XRD-Muster der Partikel zeigten, dass die Oberfläche der Partikel aus η-Cu6Sn5 besteht, und die EDX-Ergebnisse stützen diese Schlussfolgerung ebenfalls (Abb. 4c). REM-Bilder zeigen, dass Cu6Sn5 auf der Oberfläche einen muschelförmigen Charakter aufweist (Abb. 4e). Nach der chemischen Beschichtung bedeckt die muschelförmige Schale die Oberfläche des glatten Cu-Kerns. Wie in Abb. 4f gezeigt, wird eine EDX-Scan-Analyse an der Cu-Cu6Sn5-Grenzfläche durchgeführt, der durchschnittliche Durchmesser der Cu-Partikel betrug 600 nm und die Dicke der Schale beträgt etwa 200 nm (Radialunterschied), Cu-Atome diffundieren überall die Schale (Abb. 4d). Da kleinere Kupferpartikel eine höhere Oberflächenaktivitätsenergie aufweisen, wird die chemische Reaktion zwischen dem Cu-Kern und der Sn-Schicht im Prozess der stromlosen Sn-Beschichtung begleitet, um Cu6Sn5 zu erzeugen.

SEM-Bilder von Cu@Cu6Sn5 (a, e) SEM-Bild von Cu@Cu6Sn5-Partikeln, (b) Durchmesser-Längenverteilungsstatistik der Partikel, (c) XRD-Spektren von Cu@Cu6Sn5-Partikeln, (d) EDX-Ergebnis von Cu@Cu6Sn5, welches aus dem in (f) dargestellten Linienscan erhalten wird.

Die Mikrostruktur durchläuft eine Phasenumwandlung in der Reihenfolge Cu@Cu6Sn5 + SAC305 → Cu@Cu6Sn5 + Cu3Sn → Cu3Sn. Mit der Zeit verliert die Verbindung die typischen Eigenschaften einer Kern-Schale-Struktur und bildet stattdessen eine einheitliche Mikrostruktur. Die 30-minütigen und 60-minütigen Reflow-Verbindungen werden mittels Rasterelektronenmikroskopie in Verbindung mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert, um die Transformation des binären Systems zu bestätigen (Abb. 5). Die EDX-Ergebnisse zeigen den Prozess der Diffusion der zweiten Stufe.

Die Veränderung des Gelenkgewebes während des Aufschmelzens bei 280 °C (10 MPa) (a) 5 Minuten, (b) 15 Minuten, (c) 30 Minuten, (d) 60 Minuten, (e) EDX-Mapping-Ergebnis des Aufschmelzens der Verbindung 30 Minuten bei 280 °C, (f) EDX-Mapping-Ergebnis des gemeinsamen Aufschmelzens 60 Minuten bei 280 °C.

Beim Aufschmelzen der Cu@Cu6Sn5-Kern-Schale-Partikel mit SAC305 erfolgt die Reaktion in zwei Stufen. In der ersten Stufe reagiert SAC305 mit Cu unter Bildung von Cu6Sn5-IMCs. In diesem Stadium diffundieren Cn-Atome aus den Kern-Schale-Partikeln durch die Sn-Schmelze in der gesamten Verbindung und reagieren mit der Sn-Schmelze unter Bildung von Cu6Sn5. Die Cu6Sn5-Keimbildung findet an der Fest-Flüssig-Phasengrenzfläche statt, dh an der Cu6Sn5/Sn-Grenzfläche. Das Wachstum von Cu6Sn5 wird in diesem Stadium durch Korngrenzendiffusion dominiert. Die Korngrenzendiffusion ist sehr schnell, sodass die Sn-Schmelze sehr schnell verschwindet. In Experimenten wurde festgestellt, dass Hilfsdruck und hohe Temperaturen den Prozess beschleunigen (280 °C, 10 MPa), er dauert nur etwa 5 Minuten (Abb. 6a) und es gibt fast keine restliche Sn-Schmelze in der Verbindung.

EBSD-Kartierung der Verbindung (10 MPa Hilfsdruck, 60 Min. Reflow bei 280 °C) (a) REM-Bild der Verbindung, die 60 Min. bei 280 °C reflowt wurde, (b) EBSD-Kartierung, (c) schematisches Diagramm des Wachstums von Cu3Sn.

In der zweiten Stufe diffundieren auch die Sn-Atome und die Cu-Atome diffundieren weiter. Die verbleibenden Cu-Atome diffundieren und reagieren mit Cu6Sn5 zu Cu3Sn. In dieser Verbindung sind die Cu3Sn-Keimbildungsereignisse komplexer als bei der herkömmlichen Sandwich-TLP-Methode (Abb. 1, 8a, b). Die Keimbildung von Cu3Sn erfolgt über zwei Grenzflächen, die Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche bzw. die Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche. Die Keimbildung an verschiedenen Grenzflächen führt zu unterschiedlichen Cu3Sn-Kornmorphologien. Die Anzahl der gleichachsigen Körner ist viel höher als die der säulenförmigen Körner in dieser Verbindung, die durch Cu@Cu6Sn5-Reflow erhalten wird. Somit korreliert die Anzahl der säulenförmigen Kristalle positiv mit dem Prozentsatz von SAC305 in der Lotpaste.

Zwei unterschiedliche Morphologien, eine mit gleichachsigen Körnern (Abb. 6, 7) und eine mit säulenförmigen Körnern (Abb. 6), werden durch Beobachtung der Elektronenrückstreubeugungskartierung (EBSD) mit unterschiedlichen Keimbildungsschnittstellen erhalten. In Abb. 7b sind die Cu3Sn-Körner auf der Oberseite nahe der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche gleichachsige Körner, während die auf der Unterseite nahe der Cu3Sn/Cu6Sn5-Grenzfläche säulenförmige Körner sind. Die Ergebnisse der TEM-Kartierung und des Elektronenbeugungsmusters (Abb. 8, 9) zeigen, dass die beiden Morphologien von Cu3Sn die gleiche Kristallstruktur aufweisen. Die Körner beider Morphologien haben die gleiche Kristallstruktur – die Raumgruppe des Kristalls ist cmcm(63).

EBSD-Kartierung der Verbindung (10 MPa Hilfsdruck, 30 Min. Reflow bei 280 °C) (a) SEM-Bild der Verbindung, die 30 Min. bei 280 °C reflowt wurde, (b) EBSD-Kartierung, (c) EBSD-Kartierung, (d) EBSD-Kartierung von Säulenkörner (Position (i) in Abb. 7-b), (e) EBSD-Kartierung von gleichachsigen Körnern (Position (ii) in Abb. 7-b), (f) umgekehrte Polfigur. (g) EBSD-Kartierung des Standorts (iii) in Abb. 7-b.

(a) TEM-Bilder (Transmissionselektronenmikroskop) der Lötstelle nach 60-minütigem Aufschmelzen bei 280 °C, (b) TEM-Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (c) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (d) TEM-Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (e) Die hochauflösenden Bilder von Cu3Sn. (f) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (g) Das Elektronenbeugungsmuster der Grenzfläche. (h) Das Elektronenbeugungsmuster von Cu3Sn. (i) Das hochauflösende Bildmuster des Cu. (j) Das Elektronenbeugungsmuster des Cu3Sn in der Grenzfläche. (k) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (l) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (m) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (n) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche.

TEM-Bilder (Transmissionselektronenmikroskop) der Lötstelle nach 30-minütigem Aufschmelzen bei 280 °C (a) SEM-Bilder an der Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5-Grenzfläche. (b) TEM-Bilder an der Cu3Sn/Cu3Sn-Grenzfläche. (c) Die hochauflösenden Bilder an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche. (d) TEM-Bilder an der Cu3Sn/Cu6Sn5-Grenzfläche. (e) TEM-Bilder von gleichachsigem Cu3Sn. (f) TEM-Bilder von säulenförmigem Cu3Sn. (g) Das Elektronenbeugungsmuster von Cu6Sn5. (h) Das Elektronenbeugungsmuster von Cu. (i) Das Elektronenbeugungsmuster von Cu3Sn. (j) Das Elektronenbeugungsmuster von Cu3Sn. (k) Das Elektronenbeugungsmuster von Cu3Sn. (l) Die hochauflösenden Bilder an der Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche.

Im Experiment werden zwei verschiedene Morphologien von Cu3Sn beobachtet, gleichachsig und säulenförmig (Abb. 6). Die Cu3Sn-Phase entsteht durch eine diffusionskontrollierte Festkörperreaktion zwischen Cu und Cu6Sn5. Die Reaktion des Cu-Sn-Binärsystems wird durch die Gibbs-Änderungsrate der freien Energie gesteuert, und der Reaktionspfad des Systems weist tendenziell die größte Gibbs-Änderungsrate der freien Energie auf \((\Delta G)\)20,21.

F: Reaktionstreiber; v: Reaktionsgeschwindigkeit; τ: Reaktionszeit.

Eine weitere Studie von Paul22 aktualisierte das Verhältnis der Cu@Cu6Sn5-Interdiffusionskoeffizienten und stellte fest, dass in Cu3Sn Cu das dominierende diffundierende Teilchen ist, während in Cu6Sn5 die Diffusion von Sn etwas schneller ist als die von Cu in Cu6Sn5.

Das Wachstum gleichachsiger Cu3Sn-Körner ist ein Reifungsprozess, der durch die Diffusion von Kupferatomen vom Kupfersubstrat zur Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche dominiert wird, um Cu3Sn7,8,12,14 zu bilden. Die Referenzen 23 und 24 kamen nach der Analyse ihrer systematischen experimentellen Daten zur verzögerten Cu3Sn-Bildung zu dem Schluss, dass „eher die Keimbildung als das Wachstum die Ursache für den Cu3Sn-Mangel ist.“ Diese neue Erkenntnis unterscheidet sich von allen früheren Studien zur Cu3Sn-Herstellung, die sich auf die Stimulierung des Cu3Sn-Wachstums und nicht auf die Keimbildung konzentrierten. Somit liefert es einen neuen grundlegenden Hinweis zur Herstellung von Cu3Sn. Die Simulation mehrerer Cu3Sn-Überstrukturen zeigt, dass das Vorhandensein von Antiphasengrenzen die Transportanisotropie um ~ 10 % verändern kann. Die DFT-Analyse der thermodynamischen Stabilität legt nahe, dass die zuvor beobachtete D019-Struktur mit der maximalen Anzahl an Antiphasengrenzen der Cu3Sn-Grundzustand im relevanten Temperaturbereich ist, was auf die Bedeutung kinetischer Faktoren bei der Bildung der bekannten langperiodischen Überstrukturen hinweist7 ,22,24.

Durch Elektronenrückstreubeugungstechniken wurde festgestellt, dass die Cu3Sn-Körner, die entlang der Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche erscheinen, unterschiedliche Kornorientierungen aufweisen (Abb. 7). Auf dieser Grundlage weisen diese nach der Keimbildung gebildeten gleichachsigen Cu3Sn-Körner auch unterschiedliche Kornorientierungen auf. Die Ausrichtung eines Korns hängt von der Anordnung der Atome innerhalb dieses Korns ab. Dies bedeutet, dass die Atomanordnungen zwischen gleichachsigen Cu3Sn-Körnern unterschiedlich sind. Aufgrund der unterschiedlichen Atomanordnung müssen gleichachsige Cu3Sn-Körner in unterschiedliche Richtungen wachsen, um die niedrigste Energie zu erhalten. Allerdings wird das Wachstum jedes gleichachsigen Cu3Sn-Körnchens entlang der bevorzugten Wachstumsrichtung durch die benachbarten Cu3Sn-Körner behindert. Obwohl das Wachstum der Cu3Sn-Körner entlang ihrer bevorzugten Wachstumsrichtung verhindert wird, stoppt das Wachstum der Cu3Sn-Körner nicht. Das bedeutet, dass die Cu3Sn-Körner auf andere Weise wachsen müssen. Zunächst versuchen die Cu3Sn-Körner, in andere Richtungen zu wachsen. Natürlich ist mehr Energie erforderlich, um in diese nicht bevorzugten Richtungen zu wachsen. Es besteht jedoch die Möglichkeit, dass die Energie, die zur Keimbildung einer neuen Cu3Sn-Kornform erforderlich ist, im Vergleich zu der Energie, die zum Wachstum entlang dieser nicht bevorzugten Richtungen sowie zum Wachstum auf andere Weise erforderlich ist, geringer sein kann14,25.

Die Diffusionsgeschwindigkeit von Cu-Atomen in Cu6Sn5 ist viel kleiner als die Diffusionsgeschwindigkeit von Cu-Atomen in Sn. Wenn Cu3Sn an der Sn/Cu6Sn5-Grenzfläche keimt, wird das Wachstum von Cu3Sn daher durch die Diffusion von Sn-Atomen dominiert und Cu3Sn wächst in Richtung der niedrigsten Energie. Im Gegensatz dazu dominiert bei der Keimbildung von Cu3Sn an der Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche die Sn-Atomdiffusion das Wachstum von Cu3Sn, das eher in alle isometrischen Richtungen wächst und leicht keimbildend ist. Die SAC305-Schmelze stellte während der Vorreaktionsphase schnelle Diffusionskanäle für Sn- und Cu-Atome bereit. Die Cu@Cu6Sn5-Partikel stellten viele Cu/Cu6Sn5-Grenzflächen bereit, was die schnelle Bildung gleichachsiger Körner ermöglichte und deren Wachstum erschwerte. In einer kleinen Anzahl von Bereichen in der Verbindung führt die Anreicherung von Cu6Sn5 zur Bildung von säulenförmigen Körnern an der Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche. Das heißt, Cu3Sn tendiert dazu, stärker an der Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche Keime zu bilden, während Cu3Sn, das an der Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche Keime bildet, dazu neigt, zu säulenförmigen Körnern zu wachsen.

Beim säulenförmigen Wachstum ist Sn die dominierende diffundierende Spezies, die aus der Verarmung von Sn in Cu6Sn5 resultiert. Das abgereicherte Cu6Sn5 wird in säulenförmiges Cu3Sn umgewandelt. Beim gleichachsigen Wachstum ist Cu die dominierende diffundierende Spezies. Cu reagiert mit Cu6Sn5 und bildet eine Cu3Sn-Schicht. Dabei wachsen die gleichachsigen Körner bevorzugt gegenüber den säulenförmigen Körnern. Unterschiedliche Diffusionsmodi verschiedener Atome beeinflussen den Gittertyp und verändern die Morphologie von Cu3Sn. Wir haben diese Schlussfolgerung durch Beobachtung der Orientierungsbeziehung bestätigt.

An den Verbindungen, die nach dem Aufschmelzen von zwei Lotpasten erhalten wurden, wird eine TEM-Kartierung durchgeführt. Eine davon ist eine Lötverbindung nach 60-minütigem Aufschmelzen bei 280 °C (Cu/Cu3Sn-Grenzfläche, Abb. 8) und die andere ist eine Lötverbindung nach 30-minütigem Aufschmelzen bei 280 °C (Cu/Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche, Abb. 9).

Cu3Sn wurde als ɛ-Phase mit einem Cu3Ti-Typ26 beschrieben. Das Elektronenbeugungsmuster wird von der Phase der gleichachsigen Cu3Sn-Körner in verschiedenen Richtungen aufgenommen (Abb. 8). Im Beugungsmuster entsprechen die stärkeren Punkte den Hauptreflexionen des hexagonalen Grundgitters, während die schwächeren zusätzlichen Punkte, die im halben Abstand zwischen den Hauptreflexen erscheinen, den Übergitterreflexionen der Überstruktur des hexagonalen Grundgitters entsprechen. Die gleichachsigen Cu3Sn-Körner stehen in einer Orientierungsbeziehung zum Cu-Substrat, und die Ausrichtung des Cu-Substrats beeinflusst die Cu3Sn-Körner, die an der Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche entstehen. Das Elektronenbeugungsmuster zeigt Ortsorientierungsbeziehungen: Cu [− 1 1 0]//Cu3Sn [− 1 1 − 3] (Abb. 8g), Cu [− 1 2 1]//Cu3Sn [− 1 2 0] ( Abb. 8h,i), Cu [1 ​​1 1]//Cu3Sn [1 1 2] (Abb. 8k). Aufgrund der schlechten Interdiffusionskoeffizienten der Cu-Atome in Cu3Sn sammelt sich eine große Anzahl von Cu-Atomen an der Cu3Sn/Cu-Grenzfläche an (Abb. 11c,f), und auch die Gitterstruktur auf der Kupferseite wurde beschädigt (Abb. 8m). Dies bestätigt die Keimbildung gleichachsiger Cu3Sn-Körner an der Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche, die durch die Diffusion von Cu-Atomen dominiert wird.

Es gibt auch keine Orientierungsbeziehung zwischen gleichachsigen Cu3Sn-Körnern und säulenförmigen Cu3Sn-Körnern (Abb. 9i, j). Dies lässt darauf schließen, dass sich die säulenförmigen Cu3Sn-Körner thermisch während der Erstarrung der Cu-Sn-Legierung entwickeln. Allerdings haben die säulenförmigen Cu3Sn-Körner eine Orientierungsbeziehung zu den Cu6Sn5-Körnern: Cu6Sn5 [1 0 2]//Cu3Sn [0 0 2],:Cu6Sn5 [1 5 2]//Cu3Sn [1 4 2]. Die obige Orientierungsbeziehung bestätigt einmal mehr unsere vorgeschlagene Hypothese, dass beim säulenförmigen Wachstum Sn die dominierende diffundierende Spezies ist, die aus der Verarmung von Sn in Cu6Sn5 resultiert. Das abgereicherte Cu6Sn5 wird in säulenförmiges Cu3Sn umgewandelt. Die Struktur der Antiphasengrenzen (APB) wurde im säulenförmigen Cu3Sn-Bereich beobachtet (Abb. 9i, k). Die Antiphasengrenzen können als größere orthorhombische Elementarzellen mit erweiterten Abmessungen in der b-Achse beschrieben werden. Es werden APBs in säulenförmigen Cu3Sn-Kristallen beobachtet. Dies liegt daran, dass die APB-Überstruktur auf dem orthorhombischen Gitter vom Cu3Ti-Typ basiert.

Scherversuche (Abb. 10) ergaben, dass die Scherfestigkeit der Verbindung bei Raumtemperatur bzw. 300 °C etwa 63,2 MPa und 65,2 MPa beträgt. Die Festigkeit dieser Verbindung ist höher als bei den meisten aktuellen Lötverbindungsmaterialien (SAC-305, Sn-Bi usw.) und liegt weit über ihren Betriebstemperaturen.

Scherfestigkeit der Cu3Sn-Verbindung als Funktion der Alterungszeit.

Bemerkenswerterweise geht die Bildung von Cu3Sn häufig mit einer Volumenschrumpfung einher, weshalb die Cu3Sn-Phase häufig zahlreiche Hohlräume enthält. Während des Lötvorgangs wird ein Hilfsdruck von 10 MPa auf die Verbindungsstelle ausgeübt, wodurch die Anzahl der Hohlräume in der Verbindungsstelle deutlich reduziert wird. Bei den Alterungsversuchen bei 300 °C blieben Organisation und Eigenschaften der Gelenke auch nach 600 h unverändert. Der Scherbruch der ungealterten Probe wird analysiert. Der Bruchquerschnitt besteht hauptsächlich aus gleichachsigen Cu3Sn-Körnern (Abb. 11a, c, e), und der Bruchmodus ist ein plastischer intergranularer Bruch, und auf der Bruchoberfläche ist ein Scherbandband vorhanden (Abb. 11b, f). Im Bruch finden sich auch säulenförmige Cu3Sn-Körner, die nur in einem sehr kleinen Bereich verteilt sind. Unter Scherbeanspruchung ist die plastische Verformung der Cu3Sn-Körner stark lokalisiert und bildet Scherbänder im Mikrometerbereich; Die Bildung und schnelle Ausdehnung von Scherbändern führt zu einem makroskopischen Sprödbruch der Verbindung (Abb. 11d).

REM-Bild der Bruchmorphologie (a) Scherbänder existieren in der Mischzone aus gleichachsigen Körnern und säulenförmigen Körnern, (b) gleichachsige Körner, (c) gleichachsige Körner, (d) Scherbandband, (e) gleichachsige Körner, (f) säulenförmige Körner.

Cu@Cu6Sn5-Kern-Schale-Partikel (1 μm) werden durch die chemische Reduktionsmethode hergestellt.

Eine Lotpaste wird durch Mischen von Cu@Cu6Sn5-Partikeln mit SAC305 im Massenverhältnis 2,8:1 und Zugabe von Kiefernölalkohol erhalten. Diese Lotpaste wird 60 Minuten lang bei 280 °C und 10 MPa Hilfsdruck aufgeschmolzen, um eine Verbindung zu erhalten, die vollständig aus Cu3Sn besteht. Die Verbindung bestand hauptsächlich aus gleichachsigen Cu3Sn-Körnern und einem kleinen Anteil aus säulenförmigen Cu3Sn-Körnern. Der Grund dafür, dass die Verbindungen hauptsächlich aus gleichachsigen Cu3Sn-Körnern bestehen, liegt darin, dass die Cu@Cu6Sn5-Partikel genügend Cu/Cu6Sn5-Grenzfläche bieten.

Beim säulenförmigen Wachstum ist Sn die dominierende diffundierende Spezies, die aus der Verarmung von Sn in Cu6Sn5 resultiert. Das abgereicherte Cu6Sn5 wird in säulenförmiges Cu3Sn umgewandelt. Beim gleichachsigen Wachstum ist Cu die dominierende diffundierende Spezies. Cu reagiert mit Cu6Sn5 und bildet eine Cu3Sn-Schicht.

Die gleichachsigen Cu3Sn-Kornkeime an der Cu/Cu3Sn-Grenzfläche weisen eine Orientierungsbeziehung zum Cu-Substrat auf. Säulenförmige Cu3Sn-Körner an der Cu6Sn5/Cu3Sn-Grenzfläche haben eine Orientierungsbeziehung zu Cu6Sn5. Dies bestätigt die vorherige Schlussfolgerung.

Nach dem Aufschmelzen werden die Transformatoren zu einem einphasigen Cu3Sn-IMC verlötet. Scherversuche an den Verbindungen ergaben eine Scherfestigkeit von etwa 63,2 MPa bzw. 65,2 MPa bei Raumtemperatur bzw. 300 °C.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Korrespondenz mit Jintao Wang oder Hongtao Chen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, J., Wang, J., Duan, F. et al. Cu3Sn-Verbindung basierend auf der transienten Flüssigphasenbindung von Cu@Cu6Sn5-Kern-Schale-Partikeln. Sci Rep 13, 668 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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Eingegangen: 22. Oktober 2022

Angenommen: 09. Januar 2023

Veröffentlicht: 12. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27870-3

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