Formen von zwei definieren

Jul 17, 2023

Nature Computational Science Band 2, Seiten 729–735 (2022)Diesen Artikel zitieren

3490 Zugriffe

2 Zitate

92 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Eine Verlagskorrektur zu diesem Artikel wurde am 7. Dezember 2022 veröffentlicht

Dieser Artikel wurde aktualisiert

Eine Vorabdruckversion des Artikels ist bei arXiv verfügbar.

Die Gleichgewichtsform von Kristallen ist eine grundlegende Eigenschaft sowohl von ästhetischer Attraktivität als auch von praktischer Bedeutung: Die Form und ihre Facetten steuern das katalytische, lichtemittierende, sensorische, magnetische und plasmonische Verhalten. Es handelt sich außerdem um eine sichtbare Makromanifestation der zugrunde liegenden Kräfte auf atomarer Ebene und der chemischen Zusammensetzung, die am auffälligsten in zweidimensionalen (2D) Materialien von großem Interesse ist. Wenn die Kristalloberflächen-/Kantenenergie für verschiedene Richtungen bekannt ist, kann ihre Form durch die geometrische Wulff-Konstruktion, einem Grundsatz der Kristallphysik, ermittelt werden; Wenn jedoch die Symmetrie fehlt, kann die Kristallkantenenergie nicht definiert oder berechnet werden und ihre Form wird somit schwer fassbar, was ein unüberwindbares Problem für die Theorie darstellt. Hier zeigen wir, wie man mit Hilfskantenenergien durch gut geplante Berechnungen zu einer konstruktiven Vorhersage einer einzigartigen Kristallform gelangen kann. Wir demonstrieren es für anspruchsvolle Materialien wie SnSe, das eine C2v-Symmetrie aufweist, und sogar AgNO2 von C1, das überhaupt keine Symmetrie aufweist.

Beim Wort „Kristall“ assoziieren wir sofort eine Form (und vielleicht auch eine Farbe oder deren Fehlen), die oft durch langsame geologische Bildung oder Handwerkskunst perfektioniert wurde. Physikalische Systeme erreichen im Gleichgewicht einen Zustand minimaler Energie. Kristalle – die sich dieses Grundprinzips nicht bewusst sind – erhalten ihre Form durch Milliarden von Atombestandteilen, die unermüdlich ein Versuch-und-Irrtum-Experiment durchführen, bis sie die Gleichgewichtsform erreichen. Damit wir eine Kristallform vorhersagen können, ist ein solcher Ansatz unmöglich, und daher reduzieren Theorien die Suche normalerweise nur auf die Minimierung der äußeren Energie (Oberfläche oder Kante)1,2, während die innere Masse (Volumen oder Fläche) invariant bleibt. Wenn die äußere Energiedichte, beispielsweise die winkelabhängige Oberflächenenergie ε(a), für alle Richtungswinkel a angegeben ist, sollte dies ausreichen, um die Kristallform zu definieren, wie es in der berühmten Wulff-Konstruktion2,3,4,5 zum Ausdruck kommt – ein aus der Oberflächenenergie abgeleitetes geometrisches Rezept, bei dem die Antwort als Hülle aus Ebenen oder Linien erscheint, die um ε(a) von einem Punkt entfernt sind und für alle Richtungen a gezeichnet werden.

Ein Jahrhundert später machte das Aufkommen zweidimensionaler (2D) Materialien6,7,8,9 eine solche Analyse besonders attraktiv, unterstützt durch eine täglich wachsende Fülle an Formbildern (es ist einfacher, ein zweidimensionales als ein dreidimensionales zu charakterisieren) 3D-Form, ganz zu schweigen von der verbesserten Mikroskopie). Man kann erfahren, ob der Kristall das Gleichgewicht erreicht hat oder kinetisch geformt wurde, und etwas über die Randstrukturen und die Umgebung erfahren. Darüber hinaus vervollständigen Fortschritte in den First-Prinzipien-basierten Berechnungen – insbesondere der Dichtefunktionaltheorie (DFT) – die Wulff-Konstruktion, indem sie ε(a) mit der gewünschten Genauigkeit bieten, um die Form eines Kristalls auf dem gesamten Weg von seiner elementaren chemischen Zusammensetzung vorherzusagen . Ein solcher Plan wurde in zahlreichen Fällen erfolgreich umgesetzt, in denen es eine Definition für die Kanten- oder Oberflächenenergie gab. Da die primäre wohldefinierte Größe immer die Gesamtenergie Et ist, greift man typischerweise auf ein Band (oder eine Platte in 3D) zurück, um die Kantenenergie (pro Länge) als Überschuss ε = (Et – Eb)/2l (wobei) zu definieren l ist die Gitterkonstante) über der Energie des unbegrenzten Massenmaterials Eb. Dies funktioniert, wenn die gegenüberliegenden Kanten aufgrund der Symmetrie nicht unterscheidbar sind. Andernfalls schlägt es fehl und ergibt einen bedeutungslosen Durchschnitt ε. In einigen Fällen kann der Ansatz durch die Betrachtung eines symmetrischen Polygons oder Polyeders mit identischen Seiten erweitert werden, wie dies für 3D-GaAs (Ref. 10), in jüngerer Zeit für 2D-hexagonales Bornitrid (hBN) (Ref. 11) und realisiert wurde für Metallchalkogenide12 – eine große Familie6,7,8. Diese Methode ist nicht selbstverständlich. Vielen Materialien mangelt es an ausreichender Symmetrie, um eine Probe mit identischen Kanten (oder Oberflächen) zu entwerfen. Dann scheint die bloße Definition der Oberflächenenergie zu verschwinden – eine beunruhigende, aber einfache Realität, die von Cahn und Kollegen13,14 als Eichinvarianz hervorgehoben wurde. Ihre Untersuchungen zeigen, dass bestimmte Änderungen der winkelabhängigen Oberflächenenergie ε(a) zu einer unveränderten Wulff-Form führen; Daher definiert Letzteres nicht die Oberflächenenergie für alle Richtungen. Eine weitreichende, aber nicht oft anerkannte Folgerung ist, dass die Bestimmung der Energie für die Oberfläche von Kristallen (mit niedriger Symmetrie) unmöglich ist13; Der absolute Wert kann grundsätzlich nie bekannt sein15. Das Paradoxe an der Wulff-Konstruktion besteht darin, dass sie angibt, wie man die Form aus einer gegebenen Kantenenergie erhält, die Definition letzterer jedoch weggelassen wird. Cahn und Kollegen gingen noch einen Schritt weiter und zeigten, dass eine solche Definition tatsächlich grundsätzlich fehlt, boten aber keine Lösung an. Dennoch wissen wir, dass die Natur für jeden Kristall die Antwort findet – eine wahre Form. Dies wirft ein zwingendes Problem auf: Wie kann man es theoretisch finden?

Ein vollständig asymmetrischer (C1) gedanken Kristall von y veranschaulicht eine solche Herausforderung anschaulich (Abb. 1a): Egal wie die Probe ausgeschnitten ist (Band, Dreieck, Kreis oder anders), sie ist nicht von identischen Kanten umgeben. Dies macht ihre Energien schwer fassbar und die Gleichgewichtsform für die Standard-Wulff-Konstruktion unvorhersehbar. Für einen wirklich zweidimensionalen planaren monoatomaren Kristall ist eine notwendige und hinreichende Bedingung für die Unbestimmtheit der Kantenenergie einfach das Fehlen sowohl der Inversion C2 als auch der dreifachen Rotation C3. Um es klarzustellen, wir zeigen eine vollständig asymmetrische Monoschicht aus Silbernitrit16,17 (Abb. 1b) und ein gut untersuchtes 2D-SnSe18,19,20,21,22,23,24 (Abb. 1c,d) – letzteres ist der C2v-Symmetrie, die etwas höher ist, aber nicht ausreicht, um ihre Kantenenergie zu trennen und zu definieren. Seine Skizzendarstellung (Y-Kristall; Abb. 1c) hat einen Vorteil: Sie ist nicht mit Atomen und Bindungen übersät und zeigt daher deutlich die SnSe-Merkmale, was für das zwingende Problem der Formfindung wesentlich ist.

a,b, Der C1-symmetrische y-Kristall (a) imitiert die AgNO2-Monoschicht (b) mit den gleichen Gitterkonstanten l1 = 3,39, l2 = 4,93; Winkel ∠θ = 79,5° (Lit. 16). Pfeile sind die Normalen zu acht Grundkanten (dicke durchgezogene Linien), während die rote und blaue Schattierung zwei nicht äquivalente Dreiecke andeutet. Der linke Einschub in b ist die Seitenansicht. c,d, Der C2v-symmetrische Y-Kristall (c) imitiert die SnSe-Monoschicht (d) mit l1 = 4,22, l2 = 4,52; ∠θ = 90° (Lit. 18). Dicke Linien heben fünf Grundkanten hervor, deren Normalen als Pfeile dienen. In d unterscheiden die kleinen und großen Atome zwischen der oberen und unteren Schicht des SnSe, während die rechten und unteren Einschübe Seitenansichten sind.

Hier bieten wir eine Lösung an, die zeigt, dass die Form selbst des C1-Kristalls mit der niedrigsten Symmetrie (d. h. ohne Symmetrie) durch gut geplante Berechnungen (möglicherweise aus einem Ab-initio-Modell oder einem anderen Atommodell) ermittelt werden kann was eine Gesamtenergieauswertung ermöglicht). In allen Fällen können die Richtungen entlang der Bravais-Gittervektoren – ergänzt durch die Diagonalen (siehe ergänzender Abschnitt 1) ​​– gewählt werden, um als Grundkanten zu dienen; Wir können dann versuchen, ε(a) für alle Richtungen zu erhalten (Basiskanten müssen für ein reales Material auf die niedrigste Energie rekonstruiert werden). Die Gesamtenergien der ausgewählten Polygone ermöglichen es, die Grundkantenenergie durch lineare algebraische Gleichungen in Beziehung zu setzen, die sich als unterbestimmt erweisen und die Einführung willkürlicher Parameter erfordern. Dennoch bleiben, wie wir sehen, die auf diese Weise erhaltenen Formen durch diese Hilfsparameter unverändert (ein Ausdruck der oben erwähnten Eichinvarianz13) und ergeben sich somit als echte Gleichgewichtsformen. Wir demonstrieren es zunächst für C2v-Symmetrie (unter Verwendung von SnSe) und dann für einen allgemeinen C1-Fall ohne Symmetrie (z. B. mit AgNO2). Wir berücksichtigen außerdem die Rolle chemischer Potentiale für binäre und ternäre Zusammensetzungen, analysieren hBN, um die Methode zu testen, und beschreiben die Symmetrieklassifizierung (Ergänzungstabelle 4).

Um zu sehen, wie man zu dieser Methodik gelangt, betrachten Sie Beispiele mit lediglich heuristischem Wert. Stellen Sie sich ein Material mit einer einzigen, leicht spaltbaren Richtung vor, das ohne Symmetrie zwei unterschiedliche Grundkantenenergien hätte. Seine Wulff-Konstruktionsbreite wird nur durch eine Gleichung festgelegt (ε1 + ε1′ = E11′, d. h. die gesamte Kantenenergie eines Streifens) und ist ansonsten uneingeschränkt, frei in der Ebene beweglich, wobei seine Position unbestimmt ist, seine Form jedoch offensichtlich unverändert (Abb. 2a). Für ein Material mit zwei von Natur aus einfachen Schnitten in nicht äquivalenten Richtungen (Abb. 2b) oder mit drei Schnitten und gegenüberliegenden Kantenpaaren (Abb. 2c) beträgt die Unbestimmtheit für beide 2. Man lernt, dass eine Unbestimmtheit von 2 das Maximum ist (jede Symmetrieachse würde eine Gleichung liefern, was die Unbestimmtheit auf 1 oder bei hohen Symmetrien auf 0 reduzieren würde).

a–c: Materialien mit einer, zwei oder drei Richtungen der leichten Spaltbarkeit (Bruch bei niedriger Energie) ergeben jeweils einen Bandstreifen (a), ein Parallelogramm (b) oder ein Dreieck (grau schattiert) (c). Die Pfeile – von den mittleren Sternchen zu den Rändern – sind die Abstände, die den entsprechenden Kantenenergien ε1, ε1′ usw. entsprechen, wie angegeben. Die rote Farbe in c markiert die Konstruktion, die man erhält, wenn der (undefinierte Hilfs-)Kantenenergiewert ε1 willkürlich erhöht wird. Einzelheiten finden Sie unter Methoden.

Wir beginnen mit C2v-Symmetriematerialien wie SnS, GeS, GeSe24 und vielen anderen16, die nur zwei bestimmbare Kantenenergien haben. Ein Beispiel von großem aktuellem Interesse19,20,21,22,23,24 ist SnSe, dessen orthorhombische Zelle und geknicktes hexagonales Gitter mit parallelen Rillen (Abb. 1d) dem bekannten Phosphoren4 ähneln, sich jedoch durch die Neigung außerhalb der Ebene auszeichnen Sn-Se-Bindungen. Ausgehend von der chemischen Zusammensetzung ist unser Y-Kristall isomorph (Ergänzungsabschnitt 3) zu SnSe, wobei beide fünf nichtäquivalente Grundkanten haben, die durch ihre Normalen markiert sind (Abb. 1c), mit den Energien ε1 und ε1′, ε2, ε3 und ε3′ (wobei die Primzahlen die umgekehrten Richtungen beachten, so dass ε2 = ε2' aus Symmetriegründen).

Im Allgemeinen werden die grundlegenden Kantenenergien bestimmt (berechnet), indem eine Probe ausgewählt wird, die nur von einem Kantentyp umgeben ist: ein Band für jeden inversionssymmetrischen Kristall oder ein gleichseitiges Dreieck für eine trigonale Symmetrie wie hBN. Dies ist für den Y-Kristall unmöglich, dessen Symmetrie unzureichend ist. Außer ε2 (für den ein Band konstruiert werden kann; siehe Gleichung (2)) können alle anderen Grundkanten durch keinen Ausschnitt herausgegriffen werden. Folglich können für fünf Unbekannte (grundlegende Kantenenergien) nur vier unabhängige Gleichungen aufgestellt werden, wobei Bänder und Dreiecke (in Abb. 1c schattiert) mit unterschiedlichen Kanten verwendet werden:

wobei die Längen in Ångström und die Energien in Elektronenvolt gemessen werden; Von nun an lassen wir diese Einheiten der Kürze halber weg (Ergänzender Abschnitt 4). Die Werte auf der rechten Seite (RHS) sind alle wohldefinierte, berechenbare Gesamtenergien von Bändern oder Dreiecken (jeweils zwei oder drei Indizes), bezogen auf die Gesamtkristallenergie, d. h. das chemische Potenzial der Y-Komponente in der 2D -Bulk-Phase (μY). In Gleichung (4) muss die RHS für größere N-Zellen breite/hohe Dreiecke ausgewertet und dann durch N geteilt werden. Jedes andere Polygon ist auf eine Kombination der bereits ausgewählten Bänder und Dreiecke reduzierbar (123′), was zu Nr. führt linearere Gleichungen (Ergänzender Abschnitt 2b). Für die Y-Kristall-Veranschaulichung wählen wir willkürlich sinnvolle Werte (wie 0,14, 0,10, 0,10 und 1,11) für die RHS der Gleichungen (1–4) aus. Mit fünf Unbekannten, aber nur vier Gleichungen ist dieses System unterbestimmt und daher kann man die grundlegenden Kantenenergien, das ε(a) oder die Wulff-Konstruktion nicht erhalten. Wir fahren jedoch fort, indem wir eine Abschlussgleichung hinzufügen, die Kristallform ermitteln und außerdem feststellen, dass die Abschlussgleichung keinen Einfluss auf die Form hat, die daher eindeutig definiert ist. Der Abschluss kann in Form einer Einschränkung einer beliebigen Kombination der Grundkantenenergien (z. B. ε3 − ε3' = α) für ein Hilfselement erfolgen; dann wird bei jedem α-Wert das System (Gleichungen (1–4)) nach dem Grund-εi aufgelöst.

Um eine Form vorherzusagen, ist die Wahl der Grundkanten (Facetten) immer eine der ersten Aufgaben und hat wenig mit der Symmetrie zu tun, ob sie hoch oder niedrig ist. Die a priori Motivation für die Wahl von Kanten mit niedrigem Index besteht darin, dass sie, da sie dichter gepackt sind, wahrscheinlich eine schwache Bindung zwischen den Ebenen und niedrigere Kantenenergien aufweisen. Eine solche Wahl kann leicht durch das Hinzufügen einer beliebigen Kante erweitert werden, wenn dies empirisch vorgeschlagen wird: Sie erhöht lediglich den Rang der Gleichungen (1–4), ändert jedoch nichts an der Art und Weise, wie dieselbe Unbestimmtheit überwunden werden kann (Ergänzender Abschnitt 2c). Darüber hinaus bietet die formale Addition von M-vielen Kanten eine Diskretisierung einer Kontinuumsfunktion ε(a); Bei der Lösung von ~M linearen Gleichungen kostet es wenig, bei der Berechnung zahlreicher RHS-Werte mit DFT wird es jedoch ziemlich anstrengend. Stattdessen scheint eine wirtschaftliche Abkürzung praktischer (wenn auch weniger streng) zu sein als die Diskretisierung mit großem M.

Um eine vollständige Funktion ε(a) bei beliebigem a zu erhalten, greifen wir auf einen Ansatz zurück, der besagt, dass jede geneigte vicinale Kante eine Folge von Segmentprojektionen der Basiskanten ist und ihre Energie somit eine Summe der Basiskantenenergien in den richtigen Proportionen ist25 ,26,27, wie c1ε1 + c3ε3 und so weiter. Einfache Trigonometrie ergibt dann25 den Interpolationsansatz: ε(a) = ε|cos(a + C)|, wobei die Amplitude ε und die Phase C vollständig durch die Gittergeometrie und die grundlegenden Kantenenergien definiert sind (siehe ergänzender Abschnitt 5). Mit allen oben gefundenen Werten von εi liefert der Interpolationsansatz für jedes α die vollständige Energie εα(a) und die Form des Y-Kristalls als Wulff-Diagramm (Abb. 3a). Bemerkenswerterweise verschiebt sich die Tangentenlinienhülle des Wulff-Diagramms lediglich mit α oder ergibt auf andere Weise eine unveränderte (unter Einhaltung der Eichinvarianz13) wohldefinierte Form. Beachten Sie, dass aufgrund der Spiegelsymmetrie nur ε2 physikalisch definiert und α-unabhängig ist. Alle anderen Kantenenergien variieren stark entlang des Hilfs-α und haben keinen Einfluss auf die Form des Kristalls. Bezüglich des praktischen Interpolationsansatzes ist es beruhigend, dass die Minima der stückweisen Interpolationsansatzfunktion ε(a) – die für das Wulff-Diagramm wesentlich sind – alle den Basiskanten entsprechen; Etwaige Verfeinerungen der entfernten Blütenblätter von ε(a) in Abb. 3a würden die Ergebnisse nicht beeinflussen, das heißt, die gefundene Form ist robust gegenüber möglichen Ungenauigkeiten des Interpolationsansatzes. In anderen Fällen können jedoch die Anzahl der Gleichungen (1–4), ihre Besonderheiten und der Abschluss variieren. Sie folgen derselben Struktur, die als Mastersystem bezeichnet werden kann (Parameter im ergänzenden Abschnitt 6).

a, Die ε-Diagramme (rot) und Wulff-Konstruktionsformen (grau) für den Y-Kristall bei μ = −0,67, für α ≡ ε3 − ε3′ = −0,03, 0 oder 0,03. Die rechten Einschübe sind experimentelle Bilder: die gelbe Raute29, das violette Rechteck30 und das an zwei Ecken abgeschnittene Rechteck30. Panel angepasst mit Genehmigung von: a(mitte) ref. 29, Elsevier; a(rechts) ref. 30, Augeninnendruck. b, Die Hilfskantenenergien von SnSe (bei α ≡ ε3 − ε3' = 0,08, l3 = 6,19 Å; der aufgetragene Wert ist αl3 = 0,49) variieren mit dem chemischen Potential. Die entsprechenden Gleichgewichtspolygone, markiert durch μ-Werte – wobei die gelbe Raute für –0,6 bis 0,7 steht, das violette zweieckige abgeschnittene Rechteck für 0,84 und das violette Rechteck für 0,87 – sind farblich schattiert, um mit experimentellen Fotos übereinzustimmen (Ergänzender Abschnitt 7). im Einschub oben b. c, Die zufällig gewählte Hilfskantenenergie beträgt αl = 0,62μ + 0,19 sin 15μ.

Quelldaten

Wenn man sich einem faktischen SnSe zuwendet, muss man seine binäre Zusammensetzung berücksichtigen. Seine fünf grundlegenden Kantenrichtungen kopieren den Y-Kristall, aber jetzt sind einige Kanten nicht neutral, wobei ein bestimmtes Grenzelement (wie die Zickzackkante von hBN, das entweder Bor oder Stickstoff enthalten kann) entsprechend gekennzeichnet ist: bei 0° ( ε1) die Kante ist zickzackförmig mit Selen ZSe; bei 46° (ε3) ist die Kante Sessel mit Zinn ASn; bei 90° (ε2) ist die Kante neutral A; bei 134° (ε3′) (eine Umkehrung von ε3) ist die Kante ein ASe; und bei 180° (ε1′, eine Umkehrung von ε1) ist die Kante ein ZSn.

Die Funktion ε(a) für SnSe hat die gleiche Interpolationsansatzform wie für den Y-Kristall. Seine grundlegenden Kantenenergien erfüllen das Hauptgleichungssystem (1–4). Die RHS-Energien können wiederum relativ zur Massenkristallenergie μSnSe = μSe + μSn betrachtet werden, die eine Konstante ähnlich μY ist (bei moderaten Temperaturen28). Die elementaren chemischen Potentiale hängen von physikalischen Bedingungen ab und führen zu einer neuen Variablen, dem Ungleichgewicht des chemischen Potentials μ ≡ ½(μSe − μSn), dessen Bereich durch die Ausfällungsthermodynamik28 der Elementarphase sowie durch Keimbildungsbarrieren begrenzt ist. Dementsprechend müssen wir für das Dreieck 123′ mit zusätzlichem Selen um den Umfang −μ in die RHS von Gleichung (4) einbeziehen. Für jetzt spezifische Materialien werden die RHS-Werte der Gleichungen (1-4) aus DFT-Berechnungen (Ergänzungsabschnitt 6) der jeweiligen Bänder E11′/l1 = 0,47μ + 0,44, E22/2l2 = 0,10, E33′/l3 erhalten = 0,10 und das Dreieck E123′ = 1,11 in Gleichung (4). Unter gegebenen Bedingungen (zum Beispiel μ = −0,67) ergänzen wir das algebraische Mastersystem erneut mit einem Abschluss ε3 − ε3′ ≡ εASn − εASe = α und berechnen die Form (Abb. 3a). Wie wir bereits beim Y-Kristall gelernt haben, bleibt die Form bei einem gegebenen μ gut definiert. Um es noch einmal zu wiederholen: Obwohl die Energie ε2 ​​≡ εA = 0,10 sicher ist, hängen alle anderen von der Hilfsenergie α ab, die frei schwebt und keinen Einfluss auf die beobachtbare Form hat. Im Gegensatz dazu kann μ die Form wirklich beeinflussen. Dies zu verfolgen ist einfach: Nehmen Sie für jeden Wert von μ ein beliebiges α an, ermitteln Sie die Kantenenergien gegen μ (dargestellt in Abb. 3b) und dann die Formen. Nicht die einzelnen Kantenenergien, sondern nur einige Kombinationen sind eindeutig, wie z. B. εZSe + εZSn, εASe + εASn (dicke Linien) und l1εZSe + l3εASe, die mit μ bei ganzzahligen Steigungen variieren. Die einzelnen Kantenenergien variieren jedoch mit α, dessen Wahl bei jedem µ willkürlich ist, sodass die Funktionen ε(μ) lediglich illustrativer Natur sind (dünne Linien). Um dies zu verdeutlichen, zeigt Abb. 3c, wie unfixiert die Kantenenergien aufgrund der Hilfsenergie α sind, die als α(μ)l3 = 0,62μ + 0,19 sin 15μ gewählt wurde, doch die aus beiden Diagrammen abgeleiteten Formen (zwischen Abb. 3b,c) sind definitiv. Für −0,61 < μ < 0,70 stimmt eine von ASn- und ASe-Kanten umgebene Raute mit den beobachteten synthetischen SnSe-Inseln überein . Wenn μ zunimmt, wird die Form zu einem Rechteck, das an zwei Ecken abgeschnitten ist, wie auch experimentell beobachtet wurde30 (siehe die Einschübe rechts in Abb. 3a). Zusammengenommen bestätigen diese Fakten (und SnS; ergänzender Abschnitt 8) den Ansatz der Hilfskantenenergie zur Vorhersage der Gleichgewichtsformen von Kristallen mit niedriger Symmetrie.

Nun wenden wir uns dem faszinierendsten – überhaupt nicht symmetrischen (C1) – y-Kristall zu (Abb. 1a). Die acht Grundkanten werden durch die Normalen markiert, mit Energien εi (wobei i = 1–4, wobei Primzahlen die umgekehrten Richtungen angeben) und wobei allgemeines ε(a) die gleiche Interpolationsansatzform hat (siehe Ergänzungstabelle 2). Bei fehlender Symmetrie dehnt sich das Mastersystem relativ zu den Gleichungen (1–4) aus. Für die acht Unbekannten εi gibt es nun sechs Beziehungen: vier mit den RHS-Energien (Eii') der Bänder entlang aller Grundrichtungen, plus zwei mit den RHS-Energien Eijk der in Abb. 1a schattierten Dreiecke (Ergänzungsgleichung 3). Für den abstrakten y-Kristall wählt man einfach RHS-Werte im Mastersystem aus, zum Beispiel 0,5, 0,7, 0,6, 0,8 für die Bänder (ii′) und 5,1, 5,4 für die Dreiecke (ijk). Um lösbar zu sein, muss ein unterbestimmtes System durch zwei Abschlussbedingungen ergänzt werden, indem beispielsweise zwei der acht unbestimmten Kanten oder deren Kombinationen beliebige Werte (α, α′) zugewiesen werden. Nach der Lösung nach den grundlegenden Kantenenergien ergibt der Interpolationsansatz εα,α′(a) für alle Richtungen, um die Form des y-Kristalls mithilfe der Wulff-Diagramme zu erzeugen (Abb. 4a,b). Obwohl die ε-Diagramme mit den Hilfsenergien (α, α′) variieren, ändert sich nur die Form und bleibt gleich (siehe Einschub). Dies bestätigt die Gültigkeit der Methode der Hilfskantenenergie für den Fall der Nichtsymmetrie (C1), selbst bei einer erhöhten Anzahl von Hilfsenergien (2, was auch das Maximum für 2D ist).

a,b, Für den y-Kristall gilt (α, α′) ≡ (ε1 − ε1′, ε2 − ε2′) = (0, 0,3), (0, 0), (0, −0,3) (a) und (α, α′) = (−0,3, 0), (0, 0), (0,3, 0) (b). Schwarze Linien sind die ε-Diagramme, rote und blaue Linien sind die Wulff-Formen und der Einschub zeigt die invariante Wulff-Form mit Kantenfarben wie in Abb. 1a. c, Das ε-Diagramm und die Wulff-Konstruktionen für AgNO2 bei μAg = μAg-Bulk mit blauen, grauen und roten Linien für (α, α′) = (−0,42, 0), (−0,02, 0) und (0,38, 0 ), jeweils. d–f, Vergrößerungen von c. g,h, Experimentelle Bilder31 von synthetisiertem AgNO2, die seine berechnete nadelartige Struktur bestätigen. Die dünnen roten Linien markieren die Winkel an den Probennadelspitzen in h und stimmen gut mit den in d und f berechneten überein. Panel g angepasst aus Ref. 31, Politechnica-Universität Bukarest. Bildnachweis: h, Wikipedia.

Quelldaten

Ein Materialbeispiel ohne Symmetrie (C1) – eine Monoschicht aus Silbernitrit-AgNO2-Salz16,17 mit einer triklinen Elementarzelle – kann als Silbergitter mit NO2-Gruppen betrachtet werden, die zwischen den Silberatomen der spärlichen Richtung von l2 eingefügt sind (Abb. 1b). ). Die Normalen aller acht Grundkanten liegen bei a = 0°, 48,5°, 79,5°, 117,2°, 180°, 228,5°, 259,5° und 297,2°. Für AgNO2 ähneln die Verwendung des Energieausdrucks ε(a) für die beliebig ausgerichtete Kante sowie das Mastersystem, das die acht grundlegenden Kantenenergien in Beziehung setzt, alle dem obigen y-Kristall. Was für ein tatsächliches Material neu ist, ist, dass die RHS-Werte im Mastersystem jetzt als DFT-berechnete Werte bereitgestellt werden können: 0,82, 0,01, 0,52, 0,64 für die Bänder und nahe 3,15 für die Dreiecke. Die trielementare Zusammensetzung kann immer noch als bielementares Ag und NO2 behandelt werden. Da \(\mu _{\mathrm{Ag}} + \mu _{\mathrm{NO}_{2}} = \mu _{\mathrm{AgNO}_{2}}\) invariant ist, gibt es nur eine Der physikalische Parameter muss angegeben werden, beispielsweise das chemische Potenzial von Silber, μAg. Es gelangt auf folgende Weise in die RHS des Mastersystems (Ergänzungsgleichung 4) (wie aus der Betrachtung von Abb. 1b hervorgeht). Das μAg wird von E11', E33' und E44' für die Bänder, die von Natur aus zusätzliches Silber enthalten, abgezogen, nicht jedoch von E22'. In ähnlicher Weise subtrahieren wir für die Dreiecke (in Abb. 1b schattiert) μAg sowohl von E123′ als auch von E12'4, um das zusätzliche Silberatom pro primitiver Zelle zu berücksichtigen.

Bei einem gegebenen μAg erfordert das Mastersystem unter bestimmten Bedingungen einen Abschluss mit zwei Hilfssystemen (z. B. α = ε1 − ε1′ und α′ = ε2 − ε2′), um das nun vollständige Mastersystem aus acht Gleichungen zu lösen Bestimmen Sie alle εi und die gesamte Kantenenergiefunktion ε(a). Wir untersuchen hier nicht, wie sich μAg auf die Kristallform auswirkt (dieser Aspekt wurde bereits für SnSe behandelt), sondern weisen seinen Wert dem Silbervolumen zu und fahren mit der Vorhersage der Form fort, indem wir das Mastersystem lösen und die Wulff-Diagramme finden. Dabei offenbart sich eine zunächst extreme und überraschende Form (Abb. 4c). Wir konnten eine Bestätigung durch eher spärliche experimentelle Beweise für AgNO2 finden31 (Abb. 4g,h), bei denen die Kristallformen ziemlich unregelmäßig sind, aber dennoch auffallend dem ähneln, was die Theorie vorhersagt: eine stark verlängerte Nadel – ohne jegliche Symmetrie – mit einem abgeschrägten Ende während ein anderer fast gerade ist.

Nachdem nun gezeigt wurde, dass die Gleichgewichtskristallform selbst für einen Kristall mit niedriger Symmetrie und undefinierbarer Kantenenergie genau vorhergesagt werden kann, ist es sinnvoll, alle 2D-Materialien in dieser Hinsicht kurz einzustufen. Am gebräuchlichsten ist (1) der trivial definierbare Fall, das heißt, wenn die Inversionssymmetrie es ermöglicht, alle Kantenenergien direkt aus den Gesamtenergien von Probenbändern (z. B. Graphen, Phosphor, SnS2) zu erhalten. Wenn dies nicht möglich ist (2), kann ein weniger offensichtlicher regelmäßiger Polygonausschnitt gefunden werden, und daher nennen wir diesen Fall nicht trivial definierbar: Alle Kantenenergien können eindeutig berechnet und die Kristallform vorhergesagt werden (z. B. hBN, MoS2). , GaS). Es gibt dann zwei Ebenen undefinierbarer Kantenenergien: (3) wenn nur ein Paar gegenüberliegender Kanten eine direkte Definition ermöglicht, während alle anderen undefinierbar bleiben (wie bei SnSe, SnS, GeSe, GeS); und (4) die Grenze, an der es überhaupt keine Symmetrie als Stützpunkt gibt (wie bei AgNO2), wenn keine der Kantenenergien der Definition nachgibt. In den letzten beiden Situationen kann die Form des Kristalls immer noch theoretisch vorhergesagt werden, ohne auf empirische Daten zurückgreifen zu müssen, indem der Ansatz der Hilfskantenenergie verwendet wird (siehe Ergänzungstabelle 3). Ein zusätzlicher Test (Ergänzender Abschnitt 10) mit einem Kristalltyp wie hBN (2) besteht darin, seine Form durch das Hilfskantenenergieprotokoll vorherzusagen, als ob er die bestehende Lösung auf der Grundlage gleichseitiger Dreiecke nicht kennen würde; wir kommen zu identischen Ergebnissen.

Vorhersagen oder Erklärungen von Gleichgewichtskristallformen – traditionell durch geometrische Wulff-Konstruktion durchgeführt – stützten sich auf die bekannte Energie der Oberflächen oder, im Fall intensiv erforschter 2D-Materialien, ihrer Kanten. Für Materialien mit geringer Symmetrie kann die Kantenenergie jedoch nicht berechnet oder sogar konzeptionell definiert werden, und daher kann man die Formen scheinbar nicht vorhersehen, ohne empirische Daten aus Experimenten heranzuziehen15. Durch eine gut geplante Reihe von Gesamtenergieberechnungen, ergänzt durch ein Konzept von Hilfsenergien, haben wir gezeigt, wie man die Nützlichkeit der Wulff-Konstruktion wiederherstellen und die Gleichgewichtsformen jedes Materials genau vorhersagen kann. Dies ermöglichte es uns, die Rolle des chemischen Potenzials leicht einzubeziehen, Materialien wie SnSe und vollständig asymmetrisches AgNO2 zu untersuchen und ihre Formen (in Übereinstimmung mit Beobachtungen) vorherzusagen.

Es ist einfach, diese Methode für 3D-Kristalle zu verallgemeinern, bei denen unser Mastersystem bis zu 23 lineare algebraische Gleichungen (Ergänzungsabschnitt 11) plus die drei Einschränkungen mit den erforderlichen Hilfsparametern anwachsen würde, die immer noch leicht lösbar sind, um ihre Formen anhand erster Prinzipien vorherzusagen. Wir bemerken einen einzigartigen Versuch32 zur dreidimensionalen Wurtzitform, der bei der Betrachtung von Oberflächenkombinationen aufschlussreich war, obwohl er sich auf experimentell bekannte Facetten stützte.

Bei endlichen Temperaturen würde das Ersetzen der RHS unseres Mastersystems und des ε(a) durch freie Gibbs-Energien, also das Hinzufügen von Entropietermen zu DFT-basierten Werten, die Aufrauung des Kristalls (und die Abrundung seiner Ecken) erklären, was gut untersucht ist und nicht stört mit unserem Ansatz. Aufgrund der zahlreichen Eigenschaften, die Formen und Kanten in der Katalyse, Lichtemission, Elektronik, Sensorik, Magnetismus, Plasmonik usw. steuern, ist eine erweiterte Fähigkeit zur Vorhersage der Formen beliebiger Kristalle wichtig. Das Vorhandensein eines Substrats33 verringert die Symmetrie von 2D-Schichten; Lösungsmittel und Liganden können in die Berechnungen einbezogen werden, was den Nutzen der vorgeschlagenen Methode weiter erhöht. Darüber hinaus macht das jüngste Interesse an verschiebungsverdrillten Doppelschichten mit oft geringer Verbindungssymmetrie ihre ausgeglichene Form zu einem verlockenden Ziel. Kristalle von Proteinen und Biomolekülen mit niedriger Symmetrie34 bieten auch eine breite Anwendung zum Verständnis ihrer Morphologie, was den Rahmen dieser Arbeit sprengt, aber sicherlich faszinierend ist. Die oben beschriebene Strategie bietet eine Grundlage für einen rechnergestützten materialwissenschaftlichen Ansatz zur Lösung des breiten Spektrums von Problemen bei der Vorhersage der Kristallform, die bisher nicht zu bewältigen waren.

Um zu unserer konstruktiven Methodik zu gelangen, sollte man sich zunächst über das grundlegende Fehlen der Definition der Oberflächenenergie im Klaren sein. Undefinierbare Energie wurde erstmals in einem Beispiel angedeutet14 und es stellte sich bald heraus, dass sie auf der allgemeinen Eichinvarianz13 beruht. Sie widerspricht immer noch der eigenen Intuition. Für uneingeweihte Leser – oder, in Cahns eigenen Worten15, „diejenigen, denen das unangenehm ist“ – ist es hilfreich, mit einfachen Beispielen zu beginnen. Stellen Sie sich zunächst ein Material mit einer einzigen Richtung der leichten Spaltung vor, das (ohne Symmetrie) zwei unterschiedliche Grundkantenenergien hätte. Seine Wulff-Konstruktionsbreite wird nur durch eine Gleichung festgelegt (ε1 + ε1′ = E11′, Gesamtkantenenergie eines Streifens) und ist ansonsten uneingeschränkt, frei in der Ebene beweglich, wobei seine Position unbestimmt, aber seine Form offensichtlich unverändert ist (Abb. 2a). Zweitens, wenn es zwei von Natur aus einfache Schnitte in nicht äquivalenten Richtungen gibt, belassen die Kantenenergiegleichungen ε1 + ε1′ = E11′ und ε2 + ε2′ = E22′ die Unbestimmtheit als 4 – 2 = 2, was die Verschiebungen beider Bänder jedoch zulässt unter Beibehaltung ihrer Überlappungs-Parallelogramm-Form (die Wulff-Konstruktion; Abb. 2b). Drittens hat bei drei Schnitten und gegenüberliegenden Kantenpaaren (Abb. 2c) einer dementsprechend sechs unbekannte Kantenenergien, und drei (für die Bänder 11′, 22′, 33′) plus eins (für das Dreieck 123) ergeben eine Summe aus vier Gleichungen; die Unbestimmtheit ist also wieder 6 – 4 = 2; Die Wulff-Konstruktion bleibt ein Dreieck, das sich in der Ebene verschieben kann, ohne dass seine Ecken abgeschnitten werden, eine invariante Form (Ergänzungsabschnitt 2a). Dies deutet darauf hin, dass man zum Umgang mit undefinierten Energien einfach alle verfügbaren Beziehungen formulieren kann (basierend auf den Gesamtenergien unabhängiger Polygone) und die Unbestimmtheit beheben kann, indem man Abschlussgleichungen hinzufügt, was die Strategie ist, die wir verfolgen. Aus diesen Beispielen lernt man weiter, dass jeder zusätzliche Schnitt zwei unbekannte Kantenenergien hinzufügt, aber auch genau zwei nichttriviale Gleichungen: eine für ein neu hinzugefügtes Band und eine für ein neues Dreieck, und somit bleibt die Unbestimmtheit von 2 unverändert. Jede Symmetrieachse würde eine Gleichung liefern, wodurch die Unbestimmtheit auf 1 oder bei hohen Symmetrien auf 0 reduziert würde.

Im Hinblick auf praktische Schritte zur Bestimmung von Gleichgewichtsformen für 2D-Materialien wird unser Ansatz als Arbeitsablaufdiagramm dargestellt (ergänzende Abbildung 12) und wie folgt zusammengefasst. Bei jedem 2D-Material sollte man zunächst anhand seiner Symmetrieraumgruppe beurteilen, ob es undefinierbare Kantenenergien aufweist (in der Praxis lässt sich dies normalerweise durch einfaches Betrachten des Kristallgitters erkennen). Wenn dies der Fall ist, untersuchen und bestimmen Sie die Grundkanten, einschließlich der Rekonstruktionen mit der niedrigsten Energie für jede. Zweitens: Listen Sie einen unterbestimmten Satz von Gleichungen für Bänder und Dreiecke auf und führen Sie DFT-Berechnungen für die RHS-Werte durch (DFT-Berechnungen verschiedener Ebenen oder sogar klassische empirische Potentiale mit ausreichender Genauigkeit, wie z. B. ReaxFF, sind für einige Elemente je nach gleichermaßen geeignet der Kompromiss zwischen Präzision und Kosten). Drittens ergänzen Sie diesen unterbestimmten Satz durch die (je nach Bedarf ein oder zwei) Abschlussgleichungen, wählen und legen die Werte der Hilfsenergien fest und lösen den Gleichungssatz, um grundlegende Kantenenergien zu erhalten. Daraus kann die vollständige Kantenenergie als Funktion ε(a) des Richtungswinkels a durch die Interpolationsansatzgleichung erhalten werden. Sobald dies bekannt ist, kann man die Form mithilfe einer herkömmlichen Wulff-Konstruktion bestimmen.

Es ist ziemlich praktisch, den Interpolationsansatz als elegante Abkürzung zu verwenden, ist aber nicht unvermeidlich: Man kann stattdessen lieber einfach die Anzahl der Kanten auf ausreichend viele (M) erhöhen, genug, um eine genaue Diskretisierung für eine stetige Funktion ε(a) zu erreichen ), für die Kosten eines höheren Rangs des Mastersystems. Siehe die wichtige Folgerung im ergänzenden Abschnitt 2c.

Um numerische Werte für bestimmte Materialien zu erhalten, wie z. B. die RHS des Mastersystems, wie in den Gleichungen (1–4), wurden die First-Principles-DFT-Berechnungen und die Strukturoptimierung mit dem Vienna-Ab-initio-Simulationspaket (VASP v.5.4) durchgeführt. 4)35, wobei eine verallgemeinerte Gradientennäherung mit der Austauschkorrelationsfunktion Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)36 zusammen mit den Projektor-Augmented-Wave-Potenzialen (PAW) übernommen wird. Die Pseudopotentialversionen für jedes Element sind PAW_PBE Zinn (08.04.2002), Schwefel (17.01.2003), Selen (06.09.2000), Silber (06.09.2000), Stickstoff (08.04.2002), Sauerstoff (08.04.2002) und Bor (06.09.2000). Elektronische Wellenfunktionen wurden in einem Basissatz für ebene Wellen mit einem kinetischen Energiegrenzwert von 400 eV erweitert, und für die Brillouin-Zonenintegration wurde ein 9 × 1 × 1 Monkhorst-Pack-k-Punkt-Netz für Bandstrukturen verwendet. Das Energiekonvergenzkriterium für die elektronische Wellenfunktion wurde auf 10−5 eV festgelegt. Eine Vakuumschicht von etwa 10 Å in Z-Richtung wurde gewählt, um in Monoschichtsimulationen unter Verwendung periodischer Randbedingungen eine vernachlässigbare Störwechselwirkung zwischen Schichten zu gewährleisten.

Weitere Informationen zum Forschungsdesign finden Sie in der mit diesem Artikel verlinkten Nature Research Reporting Summary.

Die DFT-Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind in Zenodo37 verfügbar. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Die für Wulff-Diagramme verwendeten MATLAB-Codes sind in Zenodo37 verfügbar.

Eine Korrektur zu diesem Artikel wurde veröffentlicht: https://doi.org/10.1038/s43588-022-00385-z

Gibbs, JW Über das Gleichgewicht heterogener Stoffe. Trans. Conn. Acad. Kunstwissenschaft. 3, 108–248 (1874).

Google Scholar

Landau, LD & Lifshitz, EM Statistical Physics 3. Auflage, 155 (Pergamon, 1980).

Wulff, G. Zur frage der geschwindigkeit des wachsthums und der auflösung der krystallflächen. Z. Kryst. Mineral. 34, 449–530 (1901).

Google Scholar

Herring, C. Einige Theoreme über die freien Energien von Kristalloberflächen. Physik. Rev. 82, 87–93 (1951).

Artikel MATH Google Scholar

Ringe, E., Van Duyne, RP & Marks, LD Kinetisch und thermodynamisch modifizierte Wulff-Konstruktionen für verzwillingte Nanopartikel. J. Phys. Chem. C. 117, 15859–15870 (2013).

Artikel Google Scholar

Wang, QH, Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, JN & Strano, MS Elektronik und Optoelektronik zweidimensionaler Übergangsmetalldichalkogenide. Nat. Nanotechnologie. 7, 699–712 (2012).

Artikel Google Scholar

Geim, AK & Grigorieva, IV Van der Waals-Heterostrukturen. Natur 499, 419–425 (2013).

Artikel Google Scholar

Zhou, J. et al. Eine Bibliothek atomar dünner Metallchalkogenide. Natur 556, 355–359 (2018).

Artikel Google Scholar

Carvalho, A. et al. Phosphoren: von der Theorie zur Anwendung. Nat. Rev. Mater. 1, 16061 (2016).

Artikel Google Scholar

Rapcewicz, K., Chen, B., Yakobson, BI & Bernholc, J. Konsistente Methodik zur Berechnung von Oberflächen- und Grenzflächenenergien. Physik. Rev. B 57, 7281–7291 (1998).

Artikel Google Scholar

Liu, Y., Bhowmick, S. & Yakobson, BI BN weißes Graphen mit „bunten“ Kanten: die Energien und Morphologie. Nano Lett. 11, 3113–3116 (2011).

Artikel Google Scholar

Cao, D., Shen, T., Liang, P., Chen, X. & Shu, H. Rolle des chemischen Potenzials bei der Flockenform und den Kanteneigenschaften von Monoschicht-MoS2. J. Phys. Chem. C. 119, 4294–4301 (2015).

Artikel Google Scholar

Arbel, E. & Cahn, JW Über Invarianzen der thermodynamischen Oberflächeneigenschaften und ihre Anwendungen auf Kristalle mit niedriger Symmetrie. Surfen. Wissenschaft. 51, 305–309 (1975).

Artikel Google Scholar

Lee, JK, Aaronson, HI & Russell, KC Zur Gleichgewichtsform für ein nicht zentrosymmetrisches γ-Diagramm. Surfen. Wissenschaft. 51, 302–304 (1975).

Artikel Google Scholar

Cahn, WJ & Handwerker, C. Gleichgewichtsgeometrien anisotroper Oberflächen und Grenzflächen. Mater. Wissenschaft. Ing. A 162, 83–95 (1993).

Artikel Google Scholar

Mounet, N. et al. Zweidimensionale Materialien aus der rechnerischen Hochdurchsatz-Exfoliation experimentell bekannter Verbindungen. Nat. Nanotechnologie. 13, 246–252 (2018).

Artikel Google Scholar

Merck, E., Schenck, H. & Krauch, C. Chemische Reagenzien, ihre Reinheit und Tests (Archibald Constable, 1907).

Jain, A. et al. Kommentar: Das Materialprojekt: ein Materialgenom-Ansatz zur Beschleunigung der Materialinnovation. APL Mater. 1, 011002 (2013).

Artikel Google Scholar

Zhao, L.-D. et al. Extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe thermoelektrische Gütezahl in SnSe-Kristallen. Natur 508, 373–377 (2014).

Artikel Google Scholar

Zhao, L.-D. et al. Ultrahoher Leistungsfaktor und thermoelektrische Leistung in lochdotiertem einkristallinem SnSe. Wissenschaft 351, 141–144 (2015).

Artikel Google Scholar

Chang, C. et al. 3D-Ladungs- und 2D-Phononentransporte führen zu einem hohen ZT außerhalb der Ebene in SnSe-Kristallen vom n-Typ. Wissenschaft 360, 778–783 (2018).

Artikel Google Scholar

He, W. et al. Hohe thermoelektrische Leistung in kostengünstigen SnS0,91Se0,09-Kristallen. Wissenschaft 365, 1418 (2019).

Artikel Google Scholar

Sutter, E. et al. Elektronenstrahlinduzierte Umwandlungen geschichteter Zinndichalkogenide. Nano Lett. 16, 4410–4416 (2016).

Artikel Google Scholar

Fei, R., Li, W., Li, J. & Yang, L. Riesige Piezoelektrizität von Monoschicht-Monochalkogeniden der Gruppe IV: SnSe, SnS, GeSe und GeS. Appl. Physik. Lette. 107, 173104 (2015).

Artikel Google Scholar

Liu, Y., Dobrinsky, A. & Yakobson, BI Graphenkante vom Sessel zum Zickzack: die Ursprünge der Nanoröhren-Chiralität? Physik. Rev. Lett. 105, 235502 (2010).

Artikel Google Scholar

Najafabadi, R. & Srolovitz, DJ Der Einfluss von Oberflächenrelaxation und Atomschwingung auf die Gleichgewichtsform von Gold- und Kupferkristalliten. J. Comput. -Aided Mater. Des. 1, 187–197 (1994).

Artikel Google Scholar

Einstein, TL in Handbook of Crystal Growth, Fundamentals 2. Auflage, Bd. 1a (Hrsg. Nishinaga, T.) Kap. 5, 215–264 (Elsevier, 2015).

Qian, G.-X., Martin, RM & Chadi, DJ First-principles-Studie der atomaren Rekonstruktionen und Energien von Ga- und As-stabilisierten GaAs(100)-Oberflächen. Physik. Rev. B 38, 7649–7663 (1988).

Artikel Google Scholar

Wang, Z. & Pang, F. Eine einfache Möglichkeit, die Phase von Zinnselenidflocken durch chemische Gasphasenabscheidung zu kontrollieren. Chem. Physik. Lette. 702, 90–95 (2018).

Artikel Google Scholar

Jiang, J. et al. Zweistufige Herstellung von einschichtigen rechteckigen SnSe-Flocken. 2D-Mater. 4, 021026 (2017).

Artikel Google Scholar

Stroia, A. et al. Ein neuer Weg zur Synthese und Charakterisierung von makroporösem körnigem Silber. UPB Sci. Stier. Ser. B. 74, 7–18 (2012).

Google Scholar

Li, H., Geelhaar, L., Riechert, H. & Draxl, C. Berechnung der Gleichgewichtsformen von Wurtzitkristallen: das Beispiel von GaN. Physik. Rev. Lett. 115, 085503 (2015).

Artikel Google Scholar

Artyukhov, VI, Hao, Y., Ruoff, RS & Yakobson, BI Symmetriebruch beim Graphenwachstum auf Metallsubstraten. Physik. Rev. Lett. 114, 115502 (2015).

Artikel Google Scholar

Auyeung, E. et al. DNA-vermittelte Kristallisation von Nanopartikeln zu Wulff-Polyedern. Natur 505, 73 (2013).

Artikel Google Scholar

Kresse, G. & Furthmüller, J. Effiziente iterative Schemata für Ab-initio-Gesamtenergieberechnungen unter Verwendung eines Basissatzes ebener Wellen. Physik. Rev. B 54, 11169–11186 (1996).

Artikel Google Scholar

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Verallgemeinerte Gradientennäherung leicht gemacht. Physik. Rev. Lett. 77, 3865–3868 (1996).

Artikel Google Scholar

Wang, L. Daten und Codes (Zenodo, 2022); https://doi.org/10.5281/zenodo.7130224

Referenzen herunterladen

BIY würdigt ein ausführliches Gespräch mit dem verstorbenen John W. Cahn, das letztlich zu dieser Studie geführt hat. Diese Arbeit wurde hauptsächlich vom Department of Energy, dem Basic Energy Sciences-Programm (DE-SC0012547, BIY) und teilweise – thermopiezoelektrisches SnSe – vom Army Research Office, der Electronics Division (W911NF-16-1-0255, BIY). Die Geldgeber hatten keinen Einfluss auf das Studiendesign, die Datenerhebung und -analyse, die Entscheidung zur Veröffentlichung oder die Erstellung des Manuskripts.

Abteilung für Materialwissenschaft und Nanotechnik, Rice University, Houston, TX, USA

Luqing Wang, Sharmila N. Shirodkar, Zhuhua Zhang und Boris I. Yakobson

Fakultät für Chemie, Rice University, Houston, TX, USA

Boris I. Jakobson

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

BIY formulierte das Konzept und Ziel für dieses Projekt sowie die Lösungsidee. LW führte alle DFT-Berechnungen, das Design der Kristallstruktur einschließlich der Kantenrekonstruktionen und die Symmetrieanalyse durch. LW hat alle Zahlen für das Manuskript erstellt. LW, SNS und BIY haben das Manuskript geschrieben. ZZ half schon früh bei den Berechnungen.

Korrespondenz mit Boris I. Yakobson.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Computational Science dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Bearbeitungsredakteur: Jie Pan, in Zusammenarbeit mit dem Nature Computational Science-Team.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Ergänzende Abschnitte 1–11. Feigen. 1–12 und Tabellen 1–4.

Atomare Strukturen von Abb. 1b im CIF-Format.

Atomare Strukturen von Abb. 1d im CIF-Format.

Quelldaten für Grundstücke.

Quelldaten für Grundstücke.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, L., Shirodkar, SN, Zhang, Z. et al. Definieren von Formen zweidimensionaler Kristalle mit undefinierbarer Kantenenergie. Nat Comput Sci 2, 729–735 (2022). https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

Zitat herunterladen

Eingegangen: 23. Februar 2022

Angenommen: 03. Oktober 2022

Veröffentlicht: 28. November 2022

Ausgabedatum: November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s43588-022-00347-5

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Naturmaterialien (2022)