Untersuchung verschiedener Metallkontakte für p

Jun 06, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 8259 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Delafossit-Halbleiter haben auf dem Gebiet der Elektrooptik aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und der Verfügbarkeit von p-Typ-Materialien, die für Solarzellen, Photokatalysatoren, Photodetektoren (PDs) und transparente leitfähige Oxide (TCOs) vom p-Typ anwendbar sind, große Aufmerksamkeit erregt. CuGaO2 (CGO) ist eines der vielversprechendsten p-Typ-Delafossit-Materialien und verfügt über attraktive elektrische und optische Eigenschaften. In dieser Arbeit sind wir in der Lage, CGO mit verschiedenen Phasen zu synthetisieren, indem wir einen Festkörperreaktionsweg mit Sputtern und anschließender Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen anwenden. Durch die Untersuchung der strukturellen Eigenschaften von CGO-Dünnfilmen haben wir herausgefunden, dass die reine Delafossitphase bei der Glühtemperatur von 900 °C auftritt. Bei niedrigeren Temperaturen kann zwar die Delafossitphase beobachtet werden, jedoch zusammen mit der Spinellphase. Darüber hinaus deuten ihre strukturellen und physikalischen Charakterisierungen auf eine Verbesserung der Materialqualität bei Temperaturen über 600 °C hin. Anschließend haben wir ein CGO-basiertes Ultraviolett-PD (UV-PD) mit einer Metall-Halbleiter-Metall-Konfiguration (MSM) hergestellt, das im Vergleich zu den anderen CGO-basierten UV-PDs eine bemerkenswerte Leistung aufweist, und haben auch den Effekt von Metall untersucht Kontakte zur Geräteleistung. Wir zeigen, dass UV-PD bei Verwendung von Cu als elektrischem Kontakt ein Schottky-Verhalten mit einer Ansprechempfindlichkeit von 29 mA/W und einer kurzen Ansprechzeit von 1,8 bzw. 5,9 s für Anstiegs- und Abklingzeiten zeigt. Im Gegensatz dazu zeigte die UV-PD mit Ag-Elektrode ein verbessertes Ansprechverhalten von etwa 85 mA/W mit einer langsameren Anstiegs-/Abklingzeit von 12,2/12,8 s. Unsere Arbeit beleuchtet die Entwicklung von Delafossit-Halbleitern vom p-Typ für mögliche optoelektronische Anwendungen der Zukunft.

Heutzutage findet CuGaO2 (CGO) aufgrund seiner wesentlichen optischen und elektronischen Eigenschaften breite Anwendung in elektrooptischen Geräten1,2. Delafossit-CGO mit einer Bandlücke von 3,6 eV und seiner signifikanten Leitfähigkeit kann bemerkenswerte Anwendungen im ultravioletten (UV) Spektralbereich versprechen. Darüber hinaus ist CGO ein intrinsischer Halbleiter vom p-Typ, der im Vergleich zu anderen transparenten leitfähigen Oxiden (TCOs) wie ZnO, CdO, SnO2, In2O3:Sn oder In2O3:Mo, bei denen es sich typischerweise um Halbleiter vom n-Typ handelt, von großer Bedeutung ist3. Bisher sind TCOs vom p-Typ, einschließlich Cu2O, NiO, VO2, die beliebtesten Untersuchungsmaterialien. Das aufkommende Delafossit-CGO mit einer hohen Transmission von 80 % im sichtbaren Bereich sowie einer einstellbaren Lochkonzentration von bis zu etwa 1021 cm-3 hat sich als vielversprechende TCOs vom p-Typ erwiesen4,5. Darüber hinaus zeigen verschiedene Studien, dass das neue CGO-Material in großem Umfang in farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSCs)6, Photokatalysatoren7,8, pn-Übergängen9, transparenten Dünnschichttransistoren (TTFT)10 und Lochtransportschichten (HTL) für Perowskit-Solarzellen eingesetzt werden kann Zellen11,12 und Fotodetektoren13. Darüber hinaus kann dieses Material aufgrund der hervorragenden Gitteranpassung mit Ga2O3 und ZnO auch für die Herstellung von reinen Oxid-pn-Übergängen für verschiedene optoelektronische und elektronische Anwendungen vielversprechend sein8,14.

Im Allgemeinen sind β und α zwei bemerkenswerte Phasen von CGO-Material. Die Phase β, die eine Wurtzitstruktur aufweist, besteht aus eckenverknüpften GaO4- und CuO4-Tetraedern und weist eine Bandlücke von 1,47 eV1 auf. Suzuki et al. weisen darauf hin, dass β-CGO aufgrund des hohen Absorptionskoeffizienten und der geeigneten direkten Bandlücke eine geeignete Option für die Herstellung von Solarzellen ist15. CGO in der α-Phase hat eine Delafossitstruktur mit \(R\overline{3}m\)-Symmetrie, in der die Cu-Atome eine lineare Anordnung mit O als O–Cu–O bilden, während die Ga-Atome kantenverknüpfte Oktaeder bilden O-Atome. Diese atomare Anordnung ergibt eine periodische Struktur aus Cu- und GaO6-Ebenen, die als ABCBAC-Stapelkonstruktion wieder auftauchen. Abbildung 1 vergleicht schematisch die Strukturen von Delafossit (α-) und Wurtzit (β-) CGO. Das α-CGO hat eine Bandlücke von 3,6 eV, was seine Eigenschaften einzigartig vom β-CGO unterscheidet. Obwohl α-CGO gemäß der Klassifizierung ein indirekter Halbleiter ist, weist es einen direkten Übergang mit einer Energiedifferenz von etwa 3,6–3,7 eV an den Punkten L und F (im k-Raum) auf, was die optischen und elektronischen Eigenschaften dieses Materials präzisieren könnte . Suzuki et al. erwähnen auch, dass α-CGO aufgrund der großen Bandlücke und effektiven Leitfähigkeit als geeignetes TCO16 verwendet werden kann. Aufgrund der geringeren Bildungsenergie der Delafossit-Phase im Vergleich zur Wurtzit-Phase ist α-CGO stabiler, während β-CGO eine instabile Phase ist, die bei Temperaturen über 460 °C zu α-CGO zersetzt werden kann16.

Schematische Kristallstruktur von (a) α-CuGaO2, (b) β-CuGaO2 und (c) Halbzelle aus Spinell-CuGa2O4. Die größeren Kugeln bedeuten nähere Atome. (d) Schematischer Ablauf für experimentelle Prozesse.

Neben α- und β-Phasen kann für dieses Material auch eine weitere Phase realisiert werden, die als CuGa2O4 ausgebildet ist. Diese Struktur, die Spinellphase genannt wird, kann gebildet werden, wenn die Sauerstoffmenge im Synthesezustand zunimmt. Wenn der Cu- und Ga-Gehalt in der Synthesephase nicht gut kontrolliert wird, können tatsächlich zusätzliche Phasen wie Spinell entstehen17. Die Struktur dieser Phase ist in Abb. 1c zu sehen. Wie wir sehen können, enthält α-CGO GaO6-Oktaeder und β-CGO enthält eckenverknüpfte CuO4- und GaO4-Tetraeder. Die Spinellphase ist eine Kombination aus GaO6-Oktaedern und CuO4-Tetraedern, die eine bestimmte Atomanordnung aufweisen.

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden viele Versuche unternommen, CGO in allen drei Phasen von α, β und Spinell zu synthetisieren. In den letzten Jahren wurde β-CGO nur mit Hilfe der Ionenaustauschtechnik synthetisiert, während α-CGO durch verschiedene Methoden wie Hydrothermie, Sol-Gel-Prozess, Sputtern und Festkörperreaktion gewonnen wurde. Das Spinell-CGO wird auch durch Methoden wie Elektrospinnen18, aerosolunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (AACVD)19, chemische20, Elektroabscheidung21 oder Zersetzung aus anderen Phasen gewonnen. Angesichts der hohen thermischen und chemischen Stabilität sowie der geeigneten optischen und elektronischen Eigenschaften von α-CGO können viele elektronische und optoelektronische Geräte auf Delafossit-CGO aufgebaut werden.

α-CGO kann in UV-Fotodetektoren verwendet werden. UV-Fotoleiter wurden in den letzten Jahren gründlich untersucht, um sie in einer Vielzahl von Anwendungen einzusetzen, darunter Weltraum- und optische Kommunikation, astronomische Studien, medizinische Anwendungen, Ozonüberwachung, Verbrennungs- und Flammendetektion und so weiter. Zahlreiche Metalloxidhalbleiter, darunter Ga2O3, ZnO, SnO2 und TiO2, wurden kürzlich aufgrund ihrer Erschwinglichkeit, Robustheit, ihres geringen Gewichts und ihrer hohen Reaktionsfähigkeit für die UV-Detektion untersucht3,22,23,24. Heutzutage können in diesem Bereich auch neue Materialien auf Basis von Kupferoxid mit Delafossitstruktur von CGO eingesetzt werden. Die große Bandlücke des α-CGO-Halbleiters (3,6 eV), die für die UVA-Detektion (320–400 nm) sowie für optoelektronische und photovoltaische Anwendungen geeignet ist, ist einer der wichtigsten Parameter. α-CGO hat einen sehr hohen Absorptionskoeffizienten (ca. 105 cm−1), der dazu beiträgt, mehr Licht im UV-Bereich zu absorbieren, während β-CGO diese Eigenschaft nicht hat. Darüber hinaus weist α-CGO eine hohe Leitfähigkeit auf, was für ein Material mit einer Bandlücke von 3,6 eV ein wesentlicher Vorteil ist. Eine Erhöhung der Leitfähigkeit trägt erheblich zur Verbesserung der UV-PD-Reaktionsfähigkeit bei. Schließlich lässt sich die Herstellung von wirtschaftlichem α-CGO einfach mit kostengünstigen und erschwinglichen Methoden mit großer Vielfalt durchführen.

Heutzutage bilden Si-basierte Technologien (CCD und CMOS) den Großteil des UV-PD-Marktes. Diese Technologien erfordern jedoch technische Komplexitäten wie UV-Filter, die das Gewicht erhöhen und die Leistung des Systems verringern. Darüber hinaus stößt die Si-Technologie bei Temperaturen über 125 °C auf Einschränkungen aufgrund der Erzeugung von Wärmeträgern, der Veränderung der optischen Eigenschaften und der Verschlechterung der Bauelemente unter UV-Strahlung25. Durch die Umstellung auf Halbleiter mit großer Bandlücke wie ZnO, Ga2O3 und CGO entfallen die wesentlichen Filter für UV-PDs, da diese Materialien von Natur aus im UV-Bereich arbeiten. Darüber hinaus ist die Wärmeträgererzeugung bei ihnen aufgrund der großen Bandlücke unbedeutend. Die auf diesen Metalloxiden mit großer Bandlücke basierenden UV-PDs sind leicht und erfordern keine Kühlsysteme zur Minimierung des Dunkelstroms. Sie zeigen auch eine gute Stabilität unter ultravioletter Strahlung. ZnO ist aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit, Erschwinglichkeit, Ungiftigkeit und relativ niedrigen Abscheidungstemperatur von großem Interesse. Die Reaktionsfähigkeit bei UV-PDs auf ZnO-Basis ist aufgrund der wesentlichen Rolle von Oberflächendefekten und Sauerstofffehlstellen relativ hoch. Aufgrund dieser Mängel und des Mechanismus der Absorption/Desorption von Sauerstoffmolekülen an der Oberfläche leidet ZnO jedoch unter einer dauerhaften Photoleitfähigkeit (PPC)26. Dies bedeutet, dass das aktuelle Signal auch nach der Unterbrechung des optischen Signals noch längere Zeit im System verbleibt. Dennoch wurde dieses Phänomen bei CGO nicht beobachtet. β-Ga2O3-basierte UV-PDs weisen aufgrund der selbsteingefangenen Löcher (STH) und der anschließenden photoinduzierten Barriereabsenkung einen hohen Gewinn auf22,27. Dennoch ist die Übergangsreaktion in fast allen UV-PD-Strukturen, die auf Volumenkristallen und homo- oder heteroepitaktisch gewachsenen β-Ga2O3-Epischichten basieren, langsam. Dies weist darauf hin, dass der Kompromiss zwischen Verstärkung und Bandbreite bei diesen Fotodetektoren schwerwiegend ist.

Der Fortschritt CGO-basierter UV-PDs birgt große Herausforderungen. Die Synthese von α-CGO befindet sich noch in der Forschungsphase und es sind weitere Untersuchungen erforderlich, um diese Forschungslücke zu schließen. Im ersten Schritt sollten die Materialqualität von CGO, die Dopingkontrolle und seine Einheitlichkeit in der Synthesephase verbessert werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Dieses Problem ist im UV-PD-Fall komplizierter. In den meisten Studien werden keine ausführlichen Berichte zu verschiedenen Leistungsmerkmalen (FOM) wie z. B. der spezifischen Detektivität bereitgestellt, und auch die Zuverlässigkeit von PDs wird nicht angemessen untersucht. Darüber hinaus müssen verschiedene Forschungsteams, darunter Materialwissenschaftler, Geräteexperten und Systemingenieure, zusammenarbeiten, um alle Aspekte der Arbeit zu verwalten.

In früheren Untersuchungen29 haben wir die elektronischen Eigenschaften von α-CGO untersucht, indem wir den Fermi-Level-Pinning-Effekt (FLP) in diesem Material untersucht und eine auf α-CGO basierende UV-PD simuliert haben. Hierin synthetisieren wir experimentell α-CGO-Filme mit einer einfachen und skalierbaren Methode und untersuchen dann ihre strukturellen, optischen und elektronischen Eigenschaften. Anschließend stellen wir unter Verwendung des synthetisierten Materials ein UV-PD her und führen eine optische Charakterisierung des Geräts durch, indem wir geeignete Metallelektroden in Form von Schottky- und Ohmschen Kontakten vorbereiten. Auf diese Weise untersuchen wir auch den Einfluss des Metallkontakts auf die Leistung der PDs aus α-CGO.

Zur Synthese des CGO-Ziels wurde eine Festkörperreaktionsmethode verwendet. Auf diesem Weg wurden stöchiometrische Anteile von Ga2O3 und CuO kombiniert und in einem Kugelmühlensystem 48 Stunden lang umgesetzt. Gemäß der Erfahrung unserer früheren Untersuchungen30, die zeigten, dass die Zugabe von 2,5 % Mg-Verunreinigung zum CuCrO2 (CCO) die Leitfähigkeit stark erhöht, wurde auch eine angemessene Menge MgO in die Reaktionsbecher gegeben. Der Radius zweiwertiger Mg2+-Ionen ist teilweise größer als der von Ga3+-Ionen. Übrigens sind die Atomradien von Mg2+-Dotierstoffen und ihren Wirtsatomen (Ga3+) nicht zu unterschiedlich, um bei niedrigen Dotierungsniveaus eine starke Unordnung in der Kristallstruktur zu verursachen31. Allerdings kann das Vorhandensein einer Mg-Verunreinigung zu einer leichten Spannung in der CGO-Struktur führen. Renaud et al. zeigten, dass eine Mg-Dotierung von mehr als 5 % zu einer ungeordneten Struktur führt und auch die Halbleiterleitfähigkeit verringert32. Daher bevorzugten wir in allen synthetisierten Proben nur eine Mg-Dotierung von 2,5 %.

Nach der Herstellung von C-G-O-Pulver (einem Amalgam aus Cu-, Ga- und O-Atomen ohne Delafossitphase) wurde es unter einem Druck von 30 MPa in eine 2" (~ 5 cm) große Tablette umgewandelt und in einem Ofen unter gesintert N2-Atmosphäre bei einer Temperatur von 950 °C für 12 Stunden. Das vorbereitete C-G-O-Target wurde erneut zerkleinert, gemahlen und in einer N2-Atmosphäre auf 950 °C erhitzt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Nach Bildung eines geeigneten Targets Die Dünnschichtabscheidung erfolgte durch Sputtern. 1,5 cm × 1 cm große Quarzsubstrate wurden 20 Minuten lang mit entionisiertem Wasser, Ethanol und Aceton in einer Ultraschallwaschmaschine gewaschen. Die Substrate wurden bei anfänglichen 3 × 10– in die Sputterkammer überführt 5 mbar Vakuum. Unter Verwendung von Ar- und N2-Gas mit N2/Ar = 0,4 und 8,35 × 10−3 mbar Druck wurde das Sputterverfahren eingerichtet. Die Sputterleistung wurde auf 150 W für einen 2-stündigen Abscheidungsprozess eingestellt. Die Sputterparameter wurden zusammengefasst in Tabelle 1. Nach dem Abscheidungsschritt wurden die Proben einer Wärmebehandlung unterzogen, um die entsprechende Delafossitphase zu erreichen. Die gesputterten Proben wurden 2 Stunden lang bei verschiedenen Temperaturen von 400, 500, 600, 700, 800 und 900 °C unter 10−5 mbar Vakuum getempert.

Um die CGO-basierten UV-PDs herzustellen, wurden Silber (Ag), Kupfer (Cu) und Nickel (Ni)-Targets mit einem Nd:YAG-Laser (532 nm Wellenlänge, 10 ns Pulsdauer) mit 10 Hz Pulswiederholung abgetragen Rate und 250 mJ Energie pro Impuls in der Vakuumkammer, um eine 100 nm dicke metallische Abdeckung auf den CGO-Dünnfilmen zu bilden. Der Abstand zwischen Ziel und Substrat wurde an die Größe der Wolke angepasst und die CGO-Schicht wurde vom hellsten Teil der Wolke ferngehalten. Anschließend wurden die ineinandergreifenden Kontakte mithilfe einer standardmäßigen Photolithographietechnik und anschließendem nasschemischen Ätzen auf die Metallschichten aufgebracht. Abbildung 1d zeigt schematisch die experimentellen Prozesse zur Herstellung von CGO-basiertem UV-PD vom ersten bis zum letzten Schritt.

Mit dem Ziel, die Kristallstruktur der vorbereiteten CGO-Schichten zu untersuchen, wurde für alle Proben eine XRD-Analyse mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, STOE STADI-P Co., Deutschland) durchgeführt. Die Absorptionsspektren der dünnen Filme wurden mit einem Avantes-Spektrophotometer (Avaspec-3648, Niederlande) untersucht und die optische Bandlücke der synthetisierten Proben wurde mit der Tauc-Plot-Methode ermittelt. Um die Kristall- und Molekülstruktur der synthetisierten Proben weiter zu untersuchen, wurden Raman- und FTIR-Spektren mit Teksan- (Takram P50C0R10, 532 nm) und BOMEM-Spektrometern (MB-Serie) erstellt. Die Oberflächenmorphologie sowie die Querschnittsbilder der vorbereiteten Filme wurden erfasst und mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Mira III, TeScan, Tschechische Republik) analysiert. Um die atomare Zusammensetzung herauszufinden, wurde außerdem das auf diesem Gerät installierte EDS-Modul betrieben. Darüber hinaus wurden elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und Mott-Schottky-Analyse mit einem Potentiostatgerät (IVIUM, Niederlande) im Frequenzbereich von 1 Hz–1 MHz verwendet, um die elektrochemischen und elektronischen Eigenschaften der Proben zu untersuchen. Bei diesen Analysen wurden eine 0,1 M Na2SO4-Elektrolytlösung, eine Platindraht-Gegenelektrode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode verwendet. Schließlich wurde für die Charakterisierung der UV-PD-Geräte eine 2450 Keithley Source Measure Unit (SMU) verwendet, um die Strom-Spannungs-Kennlinien der Geräte sowie das Übergangsverhalten der PDs zu untersuchen. Für den Fotodetektionsaufbau verwendeten wir eine 365-nm-LED (Donggum Hongke Lighting Co., LTD). Die LED wurde in einem Abstand von 10 mm von den UV-PDs platziert und eine Sondenstation mit zwei Goldtestsonden wird zum Anschluss der Elektroden verwendet. Der LED-EIN/AUS-Betrieb wurde von einem Chroma 62012P-600–8 – Programmable DC Source-Gerät gesteuert.

Abbildung 2 zeigt die XRD-Muster für bei unterschiedlichen Temperaturen getemperte Proben, die jetzt als S400, S500, S600, S700, S800 und S900 bezeichnet werden. S400- und S500-Proben weisen keine charakteristischen Peaks auf und enthalten aufgrund des Quarzsubstrats nur einen Hintergrundpeak bei 12°. In diesem Sinne weisen die genannten Proben keine spezifische Kristallstruktur auf und sind lediglich amorphe Filme. Mit anderen Worten: Die Cu-, Ga- und O-Atome des C-G-O-Targets liegen nach dem Sputtern in einer ungeordneten Konfiguration auf dem Quarzsubstrat. Bei niedrigen Temperaturen ist die notwendige reaktive Energie jedoch nicht hoch genug, um die Delafossit-Phase zu bilden33. Es hat sich herausgestellt, dass bei hohen Temperaturen reiner kupferbasierter Delafossit entsteht34. Wie Yu et al.6 betonten, wird der Delafossit-CGO nur bei Temperaturen über 600 °C gebildet. Yu und Lee33 fanden außerdem heraus, dass das reine Delafossit-CGO bei Temperaturen über 750 °C gebildet wird.

XRD-Muster der bei unterschiedlichen Temperaturen getemperten Proben. Die Säulenbalken stehen für die Hauptbeugungswinkel von Delafossit CuGaO2 (α-CGO) und Spinell CuGa2O4. Im Einschub zeigt das vergrößerte Muster leichte Verschiebungen der XRD-Muster im Vergleich zur Standardkarte.

Wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, zeigt das XRD-Muster für die S600-Probe die Peaks bei 31,17, 36,16, 40,84, 55,71, 62,37, 65,30, 71,47 und 74,39°, die (006), (012) entsprechen können. (104), (018), (110), (0 1 10), (116) bzw. (202) Kristallebenen mit Delafossitstruktur. Diese Peaks können der rhomboedrischen Struktur mit der Raumgruppe \(R\overline{3}m\) gemäß der JCPDS-Standardkarte 00–035-1402 zugeschrieben werden. In dieser Probe sind auch einige zusätzliche Peaks zu erkennen, die sich bei den Beugungswinkeln 30,37, 37,45, 39,75, 43,66, 57,65, 63,35 bzw. 74,98° befinden. Gemäß den PDF2-Standardkarten 00–026-0514 und 00–001-1117 können diese Peaks mit der Spinellphase (CuGa2O4) und CuO in Verbindung gebracht werden. Shi et al.17 und Ahmed et al.35 weisen getrennt darauf hin, dass die Spinellphase normalerweise bei hohem Sauerstoffgehalt gewonnen wird. Shi et al.36 behaupten außerdem, dass Sputter- und Sol-Gel-Methoden nicht immer eine reine CuGaO2-Phase liefern und in den Proben Sekundärphasen mit unterschiedlichen Orientierungen beobachtet werden könnten. Trotz der Abwesenheit von Sauerstoff in der Kammer vor der Abscheidung hat sich eine Spinellphase gebildet und wir glauben, dass der CuO-Vorläufer im Sputtertarget dafür verantwortlich ist. Die meisten Synthesewege, die eine Festkörperreaktion für Delafossit-CGO umfassen, nutzen Cu2O16,37,38, dessen Struktur eine geringere Menge an Sauerstoff enthält als CuO. Das Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff führt zur teilweisen Bildung der Spinellphase in S600- und S700-Proben. In den bei höheren Temperaturen getemperten Proben wird die Spinellphase immer weniger und verschwindet in der S900-Probe vollständig. Saikumar et al.34 zeigten auch, dass die Spinellphase durch das Sputterverfahren bei einer Temperatur von weniger als 800 °C gebildet wird. Varadarajan et al.39 zeigten, dass die Spinellphase tatsächlich eine metastabile Phase ist, die sich bei niedrigen Temperaturen bildet und bei Temperaturen über 700 °C praktisch verschwindet. In diesem Sinne kann die Bildung einer reinen Delafossitphase ohne Verunreinigungen und einer zusätzlichen Spinellphase bei 900 °C realisiert werden. Außerdem wiesen Yu et al.6 darauf hin, dass Delafossit-CGO bei Temperaturen unter 600 °C instabil ist und die Oxidation von CuI bei niedrigeren Temperaturen zur Zersetzung von Delafossit in CuO und Spinell CuGa2O4 führt.

Es ist klar, dass der (012)-Peak bei höheren Temperaturen schärfer geworden ist. Gemäß der Debye-Scherrer-Gleichung ist \(D=k\lambda /\beta cos(\theta )\) 40, wobei \(k\) eine Konstante ist, \(\lambda\) die Wellenlänge von Röntgenstrahlen ist, \(\beta\) ist die Halbwertsbreite (FWHM) des Peaks und \(\theta\) ist der Beugungswinkel. Daraus kann geschlossen werden, dass durch Reduzierung der FWHM des (012)-Peaks der Kristallit entsteht Die Größe (\(D\)) des S900 ist größer als die des S600. Dieses Merkmal und das Fehlen zusätzlicher Phasen tragen dazu bei, die Leitfähigkeit der S900-Probe zu erhöhen. Das Vorhandensein von zusätzlichem Spinell GuGa2O4 in S600 und S700 führt zur Bildung von Korngrenzen, und wie Tsay und Chen41,42 gezeigt haben, verringern diese Grenzen in gewisser Weise die Beweglichkeit und Trägerkonzentration und verringern schließlich die Leitfähigkeit im Material.

Die Existenz von Mg wird offensichtlich nicht erkannt, was bedeutet, dass es keine neue Phase bildet und in den Proben, die mit MgO oder Mg-Verbindungen in Zusammenhang stehen, kein zusätzlicher Peak zu sehen ist. Li et al.31 zeigten, dass sich die Hauptpeaks durch Mg-Dotierung in CGO-Strukturen zu kleineren Winkeln verschieben. Um dieses Problem zu klären, haben wir zusätzlich zu den Hauptlinien des JCPDS: 00–035-1402 (α-CGO) und 00–026-0514 (Spinell-CGO) ein vergrößertes XRD-Muster der Proben dargestellt der Bereich von 35,5–37,0° (Abb. 2 Einschub), der eine leichte Verschiebung zu niedrigeren Winkeln zeigt. Das Vorhandensein von zweiwertigem Mg2+, das normalerweise dreiwertiges Ga3+ ersetzt, führt zu einer Spannung in der CGO-Struktur, die wiederum die XRD-Peaks in die niedrigeren Winkel verschiebt43. Daraus kann geschlossen werden, dass Mg effektiv in die CGO-Struktur dotiert ist. Der Atomradius von Mg2+ ist etwas größer als der von Ga3+. Wenn Ga3+ durch Mg2+ ersetzt wird, verschieben die größeren Mg2+-Ionen die Kristallstruktur leicht, was zu einer Druckspannung führt. Wie wir wissen, verschiebt die Druckspannung die Peaks des XRD-Musters in kleinere Winkel44. Bei höheren Glühtemperaturen bewegen sich Atome aufgrund des Diffusionsphänomens und die Dichte der Dotierungsatome ändert sich in lokalen Bereichen. Unser Ziel ist es jedoch nicht, diese Phänomene im Detail zu untersuchen. Wir haben versucht, einen geeigneten Dotierstoff auszuwählen, um die Trägerkonzentration im CGO-Material zu erhöhen und die gewünschte Leitfähigkeit bereitzustellen.

Wir haben Querschnitts- und Draufsicht-FESEM-Bilder der S600- und S900-Proben erstellt, um die Qualität und Morphologie der synthetisierten Dünnfilme zu untersuchen, die in Abb. 3 zu sehen sind. Abbildung 3a, b zeigen den Querschnitt von S600 und S900. jeweils. Die Dicke der Proben ist mit etwa 600 nm nahezu gleich und die Gleichmäßigkeit der Proben kann bei beiden Proben gut beobachtet werden. Abbildung 3c, d stellen die Draufsicht der S600- bzw. S900-Proben dar. Bei beiden Proben ist die Gleichmäßigkeit der Oberfläche deutlich zu erkennen, was auf die hohe Qualität der Proben hinweist. Ein großer Unterschied ist in den FESEM-Bildern der beiden Proben zu erkennen. Die S900-Probe weist eine einheitlichere Morphologie auf und es scheint, dass mit der Bildung des einphasigen CGO die Körner ineinander versunken sind und eine einheitliche Struktur gebildet haben. Im Gegensatz dazu ist die Morphologie der S600-Probe mit dem Vorhandensein zusätzlicher Spinellphasen körnig.

Querschnitts-FESEM-Bilder für (a) S600- und (b) S900-Dünnfilme. FESEM-Bilder von oben, aufgenommen von (c) S600- und (d) S900-Proben. EDS mit zugehörigen Atomverhältnistabellen für (e) S600- und (f) S900-Proben. EDS-Kartierung aus Querschnitten von (g) S600- und (h) S900-Schichten.

Zusätzlich zu den FFESEM-Bildern ist die Verteilung der atomaren Elemente in den S600- und S900-Proben als EDS-Analysen in Abb. 3e, f zu sehen. Die Querschnitts-EDS-Kartierung dieser Proben ist auch in Abb. 3g, h verfügbar. Die Ergebnisse dieser Analysen sind quantitativ in den Tabellen der Abb. 3e, f zusammengefasst. In beiden Proben können die Elemente Cu, Ga, O und Mg beobachtet werden. Der Atomanteil des Mg-Elements in den beiden Proben beträgt etwa 2–3 %, was fast mit den von uns in der Synthesephase angewandten Bedingungen übereinstimmt. Es ist möglich, dass EDS-Ergebnisse bei geringen Dicken nicht sehr zuverlässig sind. Daher haben wir im Rahmen unserer Kontrollen mehrere Schichten unterschiedlicher Dicke untersucht. Wir haben die bei einer Temperatur von 900 °C hergestellte CGO-Schicht auch mit einer Dicke von mehr als 1 μm synthetisiert. Das FESEM-Querschnittsbild zusammen mit dem EDS-Spektrum dieser Schicht ist in Abbildung S1 der Zusatzinformationen zu sehen. Das EDS-Spektrum dieser relativ dicken CGO-Schicht (mehr als 1 µm) zeigt, dass die stöchiometrischen Verhältnisse der verschiedenen Elemente denen ähneln, die wir für die 600-nm-Schichten berichtet haben. Für die Dicke über 1 μm wird der Atomanteil von Mg auf 2 bis 3 % geschätzt, was bei den 600-nm-Proben nahezu im gleichen Bereich liegt. Es gibt eine ähnliche Analogie für das Sauerstoffatomverhältnis. Die Existenz dieser stöchiometrischen Ähnlichkeit veranlasste uns, auch Atomverhältnisse für die 600-nm-Schichten anzugeben. Basierend auf der spezifischen Dotierung unseres Targets (2,5 %) erwarten wir, dass der Atomanteil von Mg in allen vorbereiteten Schichten (600 nm und 1100 nm) nahezu gleich ist. Bei Änderungen der Sauerstoffatomverhältnisse in dünneren Schichten auf einem Substrat ist es möglich, dass auch die Mg-Menge starke Änderungen erfährt. Eine solche Änderung des Atomverhältnisses von Mg wurde nicht beobachtet.

Die relative Konzentration von Cu im Vergleich zum stöchiometrischen Zustand (Cu1Ga1O2) zeigt etwa 4 bzw. 5 % Cu-Leerstellen (VCu) in S600 bzw. S900. Tatsächlich ist VCu einer der wichtigsten p-Typ-Leitfähigkeitsfaktoren im Delafossit CGO45. Gake et al.46 zeigten, dass die Bildungsenergie von VCu niedriger ist als die aller anderen Defekte (z. B. CuGa, GaCu, Oi, VO, Cui, Gai und VGa). Dieser leicht zu bildende Defekt führt zu flachen Akzeptorniveaus und p-Leitfähigkeit in CGO. Die intrinsischen akzeptorähnlichen Defekte, VCu, haben in manchen Fällen eine sehr niedrige oder sogar negative Bildungsenergie (bei hohen Fermi-Energien), was zur Kompensation von Elektronenträgern führt und den n-Typ-CGO vollständig ausschließt. Bredar et al.5 zeigten, dass die Lochkonzentration in CGO durch nur 4 % Cu-Leerstellen auf bis zu 1021 cm−3 ansteigen kann. Zusätzlich zu VCu (und Sauerstoffzwischenzuständen, Oi) kann die absichtliche Dotierung mit zweiwertigen Atomen in der CGO-Struktur die Lochkonzentration erhöhen. Li et al.31, Herraiz-Cardona et al.47 und Tsay et al.42 untersuchten die Mg-Dotierung in der CGO-Struktur und zeigten, dass die Lochkonzentration und Leitfähigkeit durch Mg-Dotierung gesteuert werden können. Darüber hinaus wurde von Bredar5 ein Überschuss an VCu in CGO:Mg beobachtet. Dies bedeutet, dass die Mg-Dotierung den VCu selbst erhöht und die Lochkonzentration erhöht.

Um die Strukturmerkmale und chemischen Bindungen in den dünnen Filmen zu untersuchen, haben wir Raman- und FTIR-Spektren erstellt. Raman-Spektren der Proben S600, S700, S800 und S900 sind in Abb. 4a dargestellt. Die irreduzible Darstellung der phononischen Moden für Delafossit-CGO am \(\Gamma\)-Punkt der Brillouin-Zone ist as48:

(a) Raman- und (b) FTIR-Spektren für die bei verschiedenen Temperaturen getemperten Proben. Im Einschub sind die Eu- und A2u-Schwingungsmoden der Delafossit-Struktur dargestellt.

In dieser Darstellung stellen \(A\)-Moden Gitterschwingungen entlang der c-Achse (entlang der O-Cu-O-Bindungen) dar, während die doppelt entarteten \(E\)-Moden Schwingungen senkrecht zur c-Achse darstellen. Die g-indizierten Moden \(\left({A}_{1g}+{E}_{g}\right)\) sind gerade Moden und Raman-aktiv, während u-indizierte \(\left({A}_ {2u}+{E}_{u}\right)\) ungerade Moden (beide Sauerstoffe schwingen in Phase) sind nicht Raman-aktiv und nur IR-aktiv. Im \({A}_{1g}\)-Modus sind Cu- und Ga-Atome fixiert und O-Atome schwingen in entgegengesetzter Phase zueinander entlang der c-Achse. Die beobachteten Peaks bei 371 und 738 cm−1 in Abb. 4a können den Schwingungsmodi \({E}_{g}\) und \({A}_{1g}\) zugeordnet werden. Ahmed und Mao49 berichteten in ihrer Forschung über ähnliche Beobachtungen. Der bei 207 cm−1 beobachtete Peak weist auch auf den \({A}_{g}\)-Schwingungsmodus hin. Jlaiel et al.50 wiesen bei der Untersuchung von Delafossit-CGO auf diesen Peak hin, der durch die σ-Ebenensymmetrie verursacht wird. Wie bereits erwähnt, ist die S900-Probe durch die Erhöhung der Temperatur und die wachsende Kristallitgröße gleichmäßiger geworden. Daher hat die Raman-Breite in den Peaks \({E}_{g}\) und \({A}_{1g}\) abgenommen, was gut mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. In den S600- und S700-Proben sind auch kleinere Spitzen bei 525 cm-1 zu sehen, die dem M3-Modus zugeschrieben werden können. Dieser Modus, der ein spannungsinduzierter Effekt der Modi \({A}_{g}\) und/oder \({B}_{u}\) ist, kann durch die Spannungseffekte von Spinell- und CuO-Phasen verursacht werden . Gemäß der Raman-Auswahlregel sind diese Moden verboten, werden jedoch durch Symmetriebrechung51 zugelassen.

Abbildung 4b zeigt die FTIR-Spektren für die Proben. \({E}_{2u}\) und \({A}_{2u}\) Schwingungsmodi, die in der Raman-Analyse inaktiv sind, sind jetzt in FTIR aktiv. Zum besseren Verständnis sind die Schwingungsmodelle dieser Moden im Einschub von Abb. 4b dargestellt. Die in allen Proben beobachteten Peaks um 415 und 704 cm−1 repräsentieren die Modi \({E}_{u}\) und \({A}_{2u}\). Diese Peaks stehen für O-Cu- und O-Ga-Bindungen, die zuvor bestätigt wurden4,52. Obwohl das Vorhandensein von Mg-Kationen keinen neuen Peak erzeugt, führt es dazu, dass sich die FTIR-Peaks aufgrund der geringeren Masse von Mg im Vergleich zu Ga43 zu höheren Wellenzahlen verschieben. Mithilfe von Ab-initio-Berechnungen berechneten Pellicer-Porres et al.48 die Schwingungsfrequenzen der Modi \({E}_{u}\) und \({A}_{2u}\) mit 387 und 645 cm−1, bzw. die deutlich niedriger sind als unsere Beobachtungen. Das Vorhandensein der Spinellphase in der FTIR-Analyse und ihre Unterscheidung von der Delafossitphase ist unmöglich, da der Frequenzbereich ihrer FTIR-Moden vollständig mit denen des Delafossits überlappt53. Die Raman-Analyse zeigt zusammen mit der FTIR die Qualität der Kristallstruktur und die Art der molekularen Bindungen. Sie bestätigen, dass die CGO-Kristallstruktur in der S900-Probe gut ausgebildet ist, da die Peaks mit steigender Temperatur schärfer werden. Dies bedeutet, dass eine feinere Kristallstruktur konfiguriert wurde, die vollständig mit den XRD- und FESEM-Ergebnissen übereinstimmt.

Um die optischen Eigenschaften der synthetisierten Dünnfilme zu untersuchen und ihre optische Bandlücke zu bewerten, haben wir Absorptionsspektren der Proben bereitgestellt, die in Abb. 5 zu sehen sind. Abbildung 5a gibt die Absorptionsspektren für verschiedene Proben an. Wie aus der Abbildung hervorgeht, erfährt die Absorptionskante der Proben mit zunehmender Temperatur eine Blauverschiebung, was auf die Änderung der optischen Bandlücke hinweist. Verwendung der Tauc-Gleichung54;

Die optische Bandlücke kann berechnet werden. In dieser Gleichung ist \(\alpha\) der Absorptionskoeffizient, \(h\nu\) die Photonenenergie, \(A\) eine energieunabhängige Konstante und \({E}_{g}\). die Bandlücke, und \(n\) ist gleich 1/2 für die direkte Bandlücke und 2 für die indirekte. Abbildung 5b zeigt die Tauc-Diagramme mit \(n\) =1/2 (direkte Bandlücke) für verschiedene Proben. Durch Anpassen der Kurven im linearen Bereich kann die direkte Bandlücke für S600-, S700-, S800- und S900-Proben mit 3,49, 3,61, 3,68 bzw. 3,71 eV ermittelt werden. Die Bandlücke nimmt mit der Temperatur zu, was auch von Yu et al.33 berichtet wurde. Im Allgemeinen verringert die Zugspannung die Bandlücke55. Es lässt sich vorhersagen, dass mit sinkender Temperatur die Delafossit/Spinell-Grenzen eine Zugspannung verursachen und die Bandlücke abnimmt. Darüber hinaus weist das Spinell-CGO, das häufiger in S600- und S700-Proben vorkommt, eine indirekte Bandlücke von 1,77 eV56 auf. In diesem Sinne kann die leichte Abnahme der Bandlücke in Proben mit niedrigerer Glühtemperatur in gewissem Maße mit diesem Faktor in Zusammenhang gebracht werden.

(a) Absorptionsspektren für die CGO-Dünnfilme, die unter verschiedenen Bedingungen synthetisiert wurden. Tauc-Diagramme entsprechender Proben unter (b) direkter \((\mathrm{n}=1/2)\) und (c) indirekter \((\mathrm{n}=2)\) Bandlückenbetrachtung. Alle Anpassungen werden von der OriginLab-Software in linearen Bereichen der Diagramme durchgeführt. Im Einschub veranschaulicht eine schematische Kurve die konzeptionelle Bandstruktur für α-CGO und einige Hauptelektronenübergänge mit unterschiedlichem Energieabstand.

Die Ausläufer des sichtbaren Bereichs des Absorptionsspektrums, die bei allen Proben auftreten (Abb. 5a), können auf die Substitution von Ga3+ durch Mg2+-Kationen zurückgeführt werden. In diesem Fall werden einige Defektniveaus in die Energielücke eingeschleust, was zu einer Veränderung der Absorptionskurven führt2. Li et al.31 haben dieses Phänomen auch bei der Dotierung mit Mg und Zn beobachtet. Basierend auf ihrer Erklärung bewirkt das Vorhandensein von Mg- und Zn-Verunreinigungen die Injektion von Lochträgern in das CGO, was zu mehr Übergängen in der Bandstruktur sowie einer starken Absorption im sichtbaren Bereich führt.

Nach Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung der lokalen Dichtenäherung einschließlich der Hubbard-Korrektur (LDA + U) ist der α-CGO praktisch ein indirekter Halbleiter16. Es gibt LL-, Γ-Γ- und F-Γ-Übergänge mit entsprechenden Energien von 3,75, 2,02 und 2,55 eV. Die LL- und Γ-Γ-Übergänge sind direkt und der F-Γ-Übergang ist indirekt, obwohl der Γ-Γ-Übergang verboten ist. Der indirekte Phononen-unterstützte F-Γ-Übergang mit einer Energiedifferenz von 2,55 eV hat einen geringeren Absorptionsquerschnitt und tritt daher mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf. Allerdings können diese indirekten Übergänge auch in der Schwanzform der Absorptionsspektren wirksam sein. Bekanntlich ist die Absorptionskurve eines indirekten Halbleiters nicht sehr steil und wächst immer mit einer leichten Steigung. Abbildung 5c ​​zeigt das Tauc-Diagramm unter Berücksichtigung von \(n\) =2 (indirekte Bandlücke) für die Proben. Die indirekten Bandlücken von CGO können durch Anpassen der Kurven im linearen Bereich ermittelt werden. Diese Bandlücken liegen zwischen 2,6 und 2,8 eV, was gut mit unserer früheren Diskussion übereinstimmt.

Wir haben die Gleichstromleitfähigkeit der unter verschiedenen Bedingungen synthetisierten Schichten mit einem 4-Punkt-Sondengerät gemessen. In diesem Aufbau wurden 4 goldene Spitzenanschlüsse in gleichen Abständen von 1 mm auf den CGO-Schichten platziert. Um die Genauigkeit des Systems zu erhöhen, messen die beiden inneren und äußeren Sonden jeweils separat die Spannung und den Strom. Tabelle 2 fasst die Gleichstromleitfähigkeit für die Proben zusammen. Gemäß dem Dynamikbereich des 4-Punkt-Sondensystems zeigten die beiden Proben S400 und S500 einen überlasteten Widerstand, der auf eine sehr niedrige Leitfähigkeit dieser Proben hinweist, die nicht gemessen werden konnte. Die Leitfähigkeit der S600-, S700-, S800- und S900-Proben beträgt 1,19 × 10−3, 1,81 × 10−3, 1,86 × 10−3 bzw. 2,24 × 10−3 S/cm. Die Leitfähigkeit der Schichten steigt mit der Glühtemperatur. Diese Werte liegen nahe an den Ergebnissen der anderen Gruppen, die die α-CGO-Leitfähigkeit untersucht haben und die ebenfalls in Tabelle 2 enthalten sind. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitstests stimmen gut mit früheren Ergebnissen überein. Wie bereits erwähnt, waren die bei niedrigeren Temperaturen synthetisierten Proben mehrphasig, und durch Erhöhen der Glühtemperatur auf 900 °C wurde die reine Delafossitphase erreicht. Die Sekundärphasen und die Bildung von Elektronenstreuzentren an den Grenzen verschiedener Phasen können zu einer Abnahme der Leitfähigkeit führen, was gut mit den Ergebnissen des DC-Leitfähigkeitstests übereinstimmt.

Um die Elektronentransporteigenschaften der synthetisierten Proben weiter zu untersuchen, haben wir die EIS-Analyse durchgeführt. Dieser Aufbau umfasste einen CGO-Dünnfilm als Arbeitselektrode, eine Ag/AgCl-Referenzelektrode und eine Platin-Gegenelektrode. Die Frequenz wurde im Bereich von 1 Hz bis 1 MHz moduliert. Die Analyse wurde im Dunkelmodus mit einer Großsignalvorspannung von 0,9 V und einer Kleinsignalspannung von 10 mV durchgeführt. Die Nyquist-Diagramme verschiedener Proben sind in Abb. 6a dargestellt. Das verwendete modifizierte Randles-Ersatzschaltbild zur Anpassung der experimentellen Ergebnisse ist im Einschub zu sehen. Die Nyquist-Diagramme aller Proben bestehen aus einem Halbkreis, was auf das Vorhandensein nur einer Grenzflächenverbindung (CGO/Elektrolyt) hinweist. Im Ersatzschaltbild eines solchen Nyquist-Diagramms ist Rs der Serienwiderstand und stellt alle Widerstände im externen Schaltkreis dar, einschließlich des Elektrolyt- und Kontaktwiderstands. Rd und Cfilm charakterisieren den Ladungstransportwiderstand bzw. die Dünnschichtkapazität. Rct steht für den Ladungsübertragungswiderstand an der CGO/Elektrolyt-Grenzfläche und CPE ist ein Konstantphasenelement, das die Kapazität darstellt, die durch den Verarmungsbereich an dieser Grenzfläche verursacht wird. Der Ladungstransportwiderstand (Rd) in den Proben S600, S700, S800 und S900 beträgt 476, 331, 307 bzw. 260 kΩ. Wie man sieht, nimmt der Ladungstransportwiderstand durch die Erhöhung der Glühtemperatur ab, was mit unseren vorherigen Beobachtungen übereinstimmt.

(a) Nyquist-Diagramme und (b) Mott-Schottky-Analyse für S600-S900-Proben, erhalten mit einer herkömmlichen elektrochemischen Zelle mit drei Elektroden in Na2SO4-Elektrolyt. Im Einschub sind das verwendete Ersatzschaltbild und das Konzept der Flachbandspannung dargestellt.

Abbildung 6b zeigt die Kurven der Mott-Schottky-Analyse für S600-, S700-, S800- und S900-Arbeitselektroden, die mit demselben Aufbau wie die EIS-Analyse erzielt wurden. Die Ergebnisse wurden bei einer Frequenz von 1 kHz im Spannungsbereich von −0,9 bis +0,9 V gemessen. Anhand der negativen Steigung der Diagramme lässt sich erkennen, dass es sich bei allen Proben um Halbleiter vom p-Typ handelt. Entsprechend der Steigung der Kurven, den x-Achsenabschnitten und der Mott-Schottky-Beziehung:

Man kann die Lochkonzentration und die Flachbandspannung ermitteln. In dieser Gleichung stehen \(C\), \(\varepsilon\) und \({\varepsilon }_{0}\) für die vom Potentiostat gemessene Kapazität, die relative Permittivität bzw. die Vakuumpermittivität. \(A\) und \(e\) bezeichnen die aktive Filmfläche in Kontakt mit dem Elektrolyten bzw. der Elementarladung. \({N}_{d} ,V\) und \({V}_{fb}\) repräsentieren die Akzeptorkonzentration, das vom Potentiostat angelegte Potential bzw. die Flachbandspannung. \({k}_{b}\) und \(T\) sind die Boltzmann-Konstante und die absolute Temperatur (~ 300 K). Basierend auf der vollständigen Ionisationsnäherung bei Raumtemperatur kann gefolgert werden, dass die Lochkonzentration nahezu gleich der Akzeptorkonzentration ist. In diesem Fall beträgt die Lochträgerdichte für S600-, S700-, S800- und S900-Proben 7,87 × 1016, 8,55 × 1016, 7,81 × 1016 bzw. 8,98 × 1016 cm−3. Obwohl die Lochkonzentrationen nahe beieinander liegen, ist die Lochkonzentration in der S900-Probe höher als die der anderen Proben und es gibt keinen klaren Trend in der Trägerdichte der Proben. Die relativ höhere Lochkonzentration in der S900-Probe kann dazu beitragen, die Leitfähigkeit dieser Probe zu erhöhen, und wie wir bereits in den EIS- und DC-Leitfähigkeitsanalysen gesehen haben, zeigte diese Probe eine höhere Leitfähigkeit als die anderen Proben. Das \({V}_{fb}\) wird unter Verwendung der x-Achsenabschnitte für S600-, S700-, S800- und S900-Proben auf 0,37, 0,28, 0,31 bzw. 0,24 V geschätzt. Die Flachbandspannung ist das Potential Barriere gegen den Ladungsträgerfluss vom Halbleiter zur Grenzfläche. Der Einschub in Abb. 6b veranschaulicht das Konzept der Flachbandspannung. Obwohl \({V}_{fb}\) für die CGO/Elektrolyt-Grenzfläche erhalten wird, ist es möglich, die Flachbandspannungen zwischen verschiedenen Proben klar zu vergleichen. Unter allen Proben weist S900 das niedrigste \({V}_{fb}\) auf. In diesem Sinne können wir an einem Metall/S900-Übergang eine niedrigere Flachbandspannung erwarten und der Stromfluss kann mit geringeren Schwierigkeiten fließen.

Nach der Wärmebehandlung und Bildung von α-CGO-Dünnfilmen stellten wir einen Photoleiterdetektor vom MSM-Typ mit denselben Elektroden her. Zu diesem Zweck haben wir Kupfer (Cu), Silber (Ag) und Nickel (Ni)-Metalle mittels PLD-Methode auf den Proben abgeschieden und dann mittels Photolithographietechnik ineinandergreifende Elektroden mit einem Abstand von 200 μm strukturiert. Verschiedene Metallkontakte mit unterschiedlichen Arbeitsfunktionen können die Eigenschaften des Fotodetektors verändern. Abhängig von der Austrittsarbeit der Metallelektrode kann der Kontakt beispielsweise ohmsch oder schottky sein, was die photovoltaischen Eigenschaften des Geräts verändert. Wir haben drei Metalle ausgewählt, Cu, Ag und Ni, die etwa Austrittsarbeiten von 4,5, 4,7 und 5,1 eV haben, um ihre Wirkung auf die UV-PD anhand einer Reihe von Austrittsarbeiten zu untersuchen. Abbildung 7h zeigt das mikroskopische Bild dieser Elektroden auf dem CGO-Dünnfilm. Wir untersuchten die Leistung von hergestellten Proben mit unterschiedlichen Elektroden unter Verwendung einer 365-nm-Lichtbeleuchtung und eines Keithley-Quellenmessgeräts. Aufgrund der überlegenen elektronischen Eigenschaften und der reinen Delafossitphase dieser Probe haben wir zur Herstellung der PDs nur S900-Proben verwendet.

Die I–V-Eigenschaften für (a) Ag-, (b) Cu- und (c) Ni-basierte Kontakt-PD bei unterschiedlicher einfallender Leistung (365 nm). Die I-T-Kurven der (d) Ag- und (e) Cu-PD-Geräte. (f) PD-Transientenverhalten für Ag-, Cu- und Ni-Kontaktproben zwischen EIN- und AUS-Zuständen. (g) Leistungsabhängige Parameter der Reaktionsfähigkeit, Detektivität und des Photostroms für verschiedene hergestellte Geräte. (h) Mikroskopisches Bild der ineinandergreifenden Cu-Finger auf der CGO-Schicht.

Die Abbildungen 7a, b, c zeigen die IV-Kennlinien bei unterschiedlichen Einfallsleistungen für die S900-Probe mit drei Ag-, Cu- und Ni-Elektroden. Die I-V-Kurven für die Cu-Probe zeigen die charakteristische Kurve eines MSM-PD vom Schottky-Typ. Die Fotodetektoren mit Ag- und Ni-Elektroden fungieren als ohmsche Geräte. Angesichts der geringen Austrittsarbeit von Cu (4,5 eV) war dieses Ergebnis zu erwarten. Als allgemeine Regel gilt: Wenn die Austrittsarbeit des Metalls niedriger ist als die des p-Typ-Halbleiters, ist der Metall-/Halbleiterkontakt ein Schottky-Kontakt57. Die genaue Kenntnis der Arbeitsfunktionen hilft jedoch möglicherweise nicht, die Zusammenhänge richtig zu verstehen, da an diesem Phänomen verschiedene und komplexe Faktoren beteiligt sind. Beispielsweise kann der Fermi-Level-Pinning-Effekt im Gegensatz zur Schottky-Mott-Regel die Art der Verbindung zu Schottky oder Ohm ändern. Die Bestimmung des Ohmschen oder Schottky-Kontakts anhand der Austrittsarbeitsdifferenz ist eine allgemeine Aussage. Aber insgesamt lässt uns die niedrige Austrittsarbeit von Kupfer im Vergleich zu dem, was wir von CGO erwarten (4,9–5,3 eV), a priori erwarten, dass es sich bei dem Kontakt um einen Schottky-Kontakt handeln muss. Im Fall von Nickel, das eine größere Austrittsarbeit hat, erwarten wir einen ohmschen Kontakt. Allerdings ist es, wie oben erwähnt, bei Kenntnis der genauen Austrittsarbeit (Elektroden und Halbleiter) nicht möglich, eine eindeutige Entscheidung über die Art der Verbindung mit absoluter Sicherheit zu treffen. Wir glauben, dass die beste Beurteilung der Kontaktart aus den Abbildungen abgeleitet werden kann. 7a, b, c, die den experimentellen Ergebnissen entnommen sind. Unterschiede in den Arbeitsfunktionen können bedeutsam sein, aber das ist nicht die ganze Geschichte.

Wie wir in unserer früheren Forschung29 zu simulierten CGO-basierten PDs erwähnt haben, kann das Verhalten des Systems für Metallbearbeitungsfunktionen unter 5,1 eV nicht ohmsch sein. In der aktuellen Forschung zeigt die Ag-Elektrode mit der Austrittsarbeit von 4,7 eV jedoch ein lineares Verhalten. Es ist zu beachten, dass einige bestimmte Phänomene in unserer Simulation ignoriert wurden. Tatsächlich können einige tatsächliche Bedingungen nicht mithilfe der TCAD-Simulation untersucht werden. Beispielsweise dringt beim Aufbau eines Metallkontakts auf dem CGO eine große Anzahl von Ag-Atomen in das CGO ein, und trotz der Tatsache, dass der Idealfall des Ag-Kontakts Schottky ist, wird der Kontakt durch Reduzierung der CGO-Austrittsarbeit ohmsch. und/oder durch Verringerung des Widerstands der Schnittstelle. Über diesen Trend wurde in mehreren Artikeln58,59,60,61,62 berichtet. Darüber hinaus wurde in unserer früheren Forschung berechnet, dass die CGO-Austrittsarbeit zwischen 5,30 eV und 5,64 eV liegt. In diesem Fall war der Kontakt vom Schottky-Typ, wobei eine reine Au-Elektrode mit einer Austrittsarbeit von 5,10 eV angenommen wurde. Es sollte erwähnt werden, dass unterschiedliche Synthesebedingungen und -methoden CGO mit einem breiten Austrittsarbeitsbereich erzeugen. Beispielsweise ist es Esthan et al.63 gelungen, CGO mithilfe einer Sauerstoffplasma-unterstützten reaktiven Verdampfungstechnik mit einer Austrittsarbeit von 4,9 eV zu synthetisieren, was viel näher an der Ag-Austrittsarbeit (4,74 eV) liegt. Daher ist die Möglichkeit eines ohmschen Kontakts nicht weit entfernt.

Das Verhalten der Photodetektoren lässt sich für verschiedene Metallelektroden wie folgt beschreiben. Im dunklen Zustand werden aufgrund thermischer Anregungen im CGO-Halbleiter einige Löcher erzeugt. Durch Anlegen einer Vorspannung driften diese Löcher durch das elektrische Feld und sammeln sich in den Elektroden, was zur Bildung eines Dunkelstroms führt. Durch die Beleuchtung mit Licht werden überschüssige Ladungsträger in der Halbleitermasse erzeugt. Aufgrund der ohmschen Kontaktbeschaffenheit von Fotodetektoren auf Basis von Silber- und Nickelelektroden ist die Schottky-Barriere gegen den Fluss von Elektronen und Löchern verschwindend gering und sie können leicht von den Elektroden gesammelt werden. Eine höhere Vorspannung legt ein höheres elektrisches Feld an den CGO an, was dazu führt, dass entsprechend der Vorspannung ein höherer Strom im Fotodetektor fließt. Auf diese Weise wird das Verhalten der IV-Kurve in Silber- und Nickelproben linear oder, mit anderen Worten, ohmsch sein. Das Verhalten des auf der Kupferelektrode basierenden Fotodetektors zeigt jedoch ein anderes Verhalten. Kupfer hat eine geringere Austrittsarbeit und verursacht eine nahezu große Schottky-Barriere. Die Cu/CGO/Cu-Struktur bildet ein zwei Rücken an Rücken liegendes Schottky-Diodensystem. Durch Anlegen einer Vorspannung an dieses System ist eine Diode immer in Vorwärtsrichtung und die andere in Rückwärtsrichtung. Die Breite der Verarmungsschicht für die Elektrode in Vorwärtsrichtung wird reduziert und der Trägerfluss ist problemlos möglich. Bei der in Sperrrichtung vorgespannten Elektrode wird die Breite der Verarmungsschicht jedoch groß. Auf diese Weise wirkt nahezu die gesamte angelegte Spannung auf die Sperrschicht der in Sperrrichtung vorgespannten Elektrode. Tatsächlich wird der Gesamtstrom des Fotodetektors durch die in Sperrrichtung vorgespannte Diode begrenzt, während die in Durchlassrichtung vorgespannte Diode aufgrund ihres geringen Widerstands 64 eine vernachlässigbare Rolle spielt. Im Dunkelmodus können die Löcher im CGO die Schottky-Barriere nicht und nur in geringem Umfang passieren Strom (umgekehrter Sättigungsstrom) wird durch Ladungsträgerdrift in Gegenwart des elektrischen Feldes erzeugt. Durch die Anwendung von Lichtbeleuchtung werden im Verarmungsbereich Elektron-Loch-Träger erzeugt, die über einen thermionischen Emissionsmechanismus die umgekehrte Vorspannungsdiode passieren. Tatsächlich handelt es sich bei diesem Strom um den umgekehrten Sättigungsstrom, der bei Lichteinstrahlung linear mit dem Photonenfluss zunimmt. Somit ähnelt die IV-Kurve für die Cu/CGO/Cu-Struktur im Zweig mit negativer angelegter Spannung der einer herkömmlichen, in Sperrrichtung vorgespannten Diode unter Bestrahlung. Im Zweig mit positiver angelegter Spannung befindet sich jedoch die andere Diode im Sperrmodus und die vorherige Diode im Vorwärtsmodus. Das Verhalten des Systems wiederholt sich noch einmal mit veränderter Strompolarisierung und die symmetrische Form dieses Systems aus zwei gegeneinander geschalteten Dioden wird begründet.

Die Photoleitfähigkeit beruht auf den überschüssigen Ladungsträgern, die durch die Bestrahlung des Halbleiters mit Licht entstehen. Auf diese Weise wird die Photodetektion durch die Erhöhung lichtinduzierter überschüssiger Ladungsträger erreicht. Allerdings können auch oberflächenbezogene Prozesse im Photoleitfähigkeitsmechanismus wirksam sein 65. Oberflächeneffekte werden bei Fotodetektoren, die auf n-Typ-ZnO-Nanostrukturen basieren, erheblich25. O2-Moleküle werden im Dunkelmodus durch die Reaktion an der Oberfläche der Nanostrukturen adsorbiert:

Während dieser Reaktion fangen O2-Moleküle Elektronen aus dem Leitungsband von ZnO ein. Auf diese Weise werden Elektronenträger reduziert und eine Verarmungszone sowie eine Potentialbarriere aufgebaut, die den Dunkelstrom reduziert. Anschließend bewegen sich einige Löcher durch Lichteinstrahlung und die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren in ZnO zur Oberfläche und setzen im Rahmen eines Rekombinationsprozesses Sauerstoffionen von der Oberfläche frei:

Durch diese Oberflächendesorption werden die eingefangenen Elektronen freigesetzt und kehren in das Leitungsband von ZnO zurück, was die Leitfähigkeit erhöht66. Der Sauerstoffadsorptions-/Desorptionsprozess an der Oberfläche führt zu einem Rückgang des Dunkelstroms und einem Anstieg des Photostroms, was letztendlich zu einer Verbesserung der Photoleitfähigkeitsleistung des n-Typ-ZnO-Halbleiters führt. Dieser Mechanismus ist bei Halbleitern vom p-Typ anders. Beispielsweise hat es einen deutlichen Einfluss auf die Photoleitfähigkeit und verursacht sogar eine negative Photoleitfähigkeit in ZnSe-Nanostrukturen vom p-Typ67. \({O}_{2 }^{-}\)-Ionen werden auf der ZnSe-Oberfläche gemäß Gleichung gebildet. (4) durch Sauerstoffadsorption im Dunkelmodus. Das Einfangen eines Elektrons in diesem p-Typ-Material ist identisch mit der Freisetzung eines Lochs im Valenzband. Durch die Erhöhung der Lochkonzentration im Dunkelmodus steigt die Leitfähigkeit und der Dunkelstrom nimmt zu. Durch Lichteinstrahlung und Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren können die Löcher wie zuvor adsorbierten Sauerstoff freisetzen. Dies deutet darauf hin, dass die zuvor freigesetzten Löcher wieder zusammengefügt und vernichtet werden. Daher nimmt die Leitfähigkeit dieses p-Typ-Materials bei Lichteinstrahlung ab, indem die Lochkonzentration verringert wird, was zu einer negativen Photoleitfähigkeit führt. Allerdings hängt die Schwere dieser Effekte stark von der effektiven Oberfläche des Halbleiters ab. Der Sauerstoffadsorptions-/Desorptionsprozess kann als dominant in Nanostrukturen angesehen werden, bei denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen sehr hoch ist. Bei dünnen Filmen mit kompakter Struktur ist das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen jedoch erheblich niedrig. Die Dichte der Atome auf der Oberfläche und in der Masse kann als ungefähr 1015 cm-2 bzw. 1023 cm-3 angenommen werden68. Bei den CGO-Dünnschichten kann man, wie auch FESEM-Bilder zeigen, davon ausgehen, dass die effektive Oberfläche, die mit der Atmosphäre in Kontakt steht, viel geringer ist als das, was wir bei Nanostrukturen wahrnehmen. In einem porösen ZnO-Halbleiter kann die spezifische Oberfläche (SSA) sogar auf Werte von mehr als 100 m2/g geschätzt werden69. Diese spezifische Oberfläche wird bei dichten dünnen Filmen um ein Tausendfaches kleiner sein, so dass der Sauerstoffadsorptions-/Desorptionsprozess nahezu vernachlässigt werden kann. Gemäß dem Mechanismus der Sauerstoffadsorption/-desorption in p-Typ-Materialien kann man sich vorstellen, dass bei dominanten oberflächenbezogenen Prozessen in CGO eine negative Photoleitfähigkeit zu beobachten ist. Solche Beobachtungen sind in unseren experimentellen Ergebnissen jedoch nicht zu sehen. Die Adsorption/Desorption von Sauerstoff kann einen Teil des Photostroms in CGO reduzieren, aber der Anteil dieser Effekte ist so gering, dass sein Vorhandensein nicht erkannt wird. Auf diese Weise kann der dominierende Mechanismus der Photoleitfähigkeit auf die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren in der CGO-Masse und deren Transport durch das elektrische Feld zurückgeführt werden.

Man kann die Reaktionsfähigkeit (\(R\)) der Geräte gemäß der Beziehung abschätzen70;

In dieser Gleichung sind \({I}_{Ph}\), \({I}_{dark}\) und \({P}_{in}\) der Strom unter Beleuchtung (Photostrom), dunkel Strom bzw. einfallende Lichtleistung. Die Reaktionsfähigkeit ist ein Maßstab zur Bewertung der Leistung der PDs. Die Ansprechempfindlichkeit von Ag-, Cu- und Ni-Proben beträgt 85, 29 bzw. 3 mA/W bei einer Vorspannung von −5 V. Unter Berücksichtigung der ohmschen Natur des Ag-Kontakts und der Bildung einer fotoleitenden Vorrichtung ist ersichtlich, dass die Empfindlichkeit dieser Probe viel höher ist als die der anderen Proben. Wie frühere Studien ebenfalls bestätigten, ist die Reaktionsfähigkeit von Fotoleitergeräten im Allgemeinen höher als die von Fotodioden und Systemen, die auf Schottky-Kontakten basieren71. Die bessere Reaktionsfähigkeit der Ag-Probe im Vergleich zur Ni-Probe kann auf den geringeren spezifischen Widerstand von Silber zurückzuführen sein. Die Bildung eines ohmschen Kontakts hängt nicht nur von der Lage der Energieniveaus ab, sondern hängt auch vom Kontaktwiderstand ab. Per Definition ist ein ohmscher Kontakt als ein Metall-Halbleiter-Übergang definiert, dessen Widerstand im Verhältnis zum Gesamtwiderstand des Halbleiterbauelements vernachlässigbar ist72.

Der Dunkelstrom (bei −5 V Vorspannung) in Ag-, Cu- und Ni-Proben beträgt 670, 1,36 bzw. 1710 nA. Der Dunkelstrom in der Cu-Probe ist sehr gering, was ein Merkmal der Schottky-Systeme ist. Die Schottky-Barriere führt im Dunkelmodus zu einem schlechteren Ladungsfluss vom Metall in den Halbleiter. Ein geringer Dunkelstrom gilt als entscheidender Faktor bei PDs. Diese Größe kann intelligenter in Form der rauschäquivalenten Leistung (NEP) oder der spezifischen Detektivität (\({D}^{*}\)) ausgedrückt werden, die eine umgekehrte Beziehung zur Quadratwurzel des Dunkelstroms hat73:

In dieser Gleichung ist \(A\) die aktive Fläche des PD und \(q\) bezeichnet die Elektronenladung. Die spezifische Detektivität beschreibt, wie empfindlich der PD auf ein schwaches Signal reagiert. \({D}^{*}\) für Ag-, Cu- und Ni-Proben beträgt 6,37 × 1010, 4,72 × 1011 bzw. 1,49 × 109 Jones. Das Cu-basierte PD, ein Schottky-MSM, weist den höchsten \({D}^{*}\) auf und eignet sich besser für empfindliche Detektionen. Darüber hinaus beträgt das Foto-Dunkelstrom-Verhältnis (PDCR) bei einer Vorspannung von −5 V und einer einfallenden Leistung von 0,15 mW für Ag-, Cu- und Ni-Proben 20, 3144 und 2,5. Der höhere Wert für dieses Verhältnis in der Cu-Probe weist auch auf die größere Empfindlichkeit dieses Geräts gegenüber einfallendem Licht hin.

In den Abbildungen 7d und e sind die I-T-Kurven von Ag- und Cu-Proben in aufeinanderfolgenden EIN- und AUS-Beleuchtungsmodi in denselben Periodenintervallen bestimmt. Der Photostrom steigt durch Erhöhung der einfallenden Leistung, was gut mit den IV-Kurven übereinstimmt. Wie man sehen kann, erreicht der Strom in 60-s-Perioden, wenn die Lichtquelle eingeschaltet wird, seinen Sättigungszustand. Diese Zahlen zeigen, wie zuverlässig die PDs sind und wie gut sich die Ergebnisse bei unterschiedlichen Einfallsleistungen wiederholen. Die Langzeitstabilität der hergestellten Fotodetektoren wurde ebenfalls untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Stabilität von Ag- und Cu-Fotodetektoren über 20 aufeinanderfolgende EIN/AUS-Zyklen untersucht. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Abbildung S2 der Zusatzinformationen zu sehen. Der Photostrom jedes Geräts wird in jeder Periode reproduziert, was die Reproduktionsfähigkeit der Geräte und ihre Langzeitstabilität zeigt. Allerdings ist der Photostrom in den ersten beiden Perioden nicht vollständig aufgebaut, was daran liegen kann, dass das System in den ersten Momenten noch nicht das thermische Gleichgewicht erreicht hat.

In Abb. 7f ist das Übergangsverhalten von drei Proben aus Ag, Cu und Ni in einer Periodendauer der IT-Kurven dargestellt. Die LED-Quelle wird schnell eingeschaltet und der Fotostrom wird vom Quellenmessgerät gemessen, bis der Strom den Betriebspunktstrom des Systems erreicht und gesättigt ist. Anschließend wird die LED sofort ausgeschaltet, um den Stromabfall als Funktion der Zeit zu messen. Die Reaktionszeit des PD wird mit 10 bis 90 % des Maximalstroms gemessen74. Die Reaktionszeit wird als Anstiegszeit bzw. Abfallzeit beim Ein- bzw. Ausschalten des Systems bezeichnet. Die Anstiegszeit für Ag-, Cu- und Ni-Proben beträgt 12,2, 1,8 bzw. 23,1 s und die Abklingzeit für entsprechende Proben beträgt 12,8, 5,9 und 25,7 s. Wie man sehen kann, ist die Anstiegs- und Abfallzeit für die Cu-Probe viel kürzer als die der Ag- und Ni-Proben. Die Tatsache, dass die Schottky-basierten PDs schneller sind als die ohmschen, wurde in der Literatur schon oft festgestellt75,76,77,78. Dies lässt sich wie folgt erklären. Im Schottky-Übergang gibt es immer eine Schottky-Barriere, die eine Krümmung der Energiebänder verursacht. Diese Bandbiegung weist auf das Vorhandensein eines starken elektrischen Feldes oder einer Verarmungsregion hin. In diesem Fall erfolgt durch die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren die Trennung der Elektron-Loch-Paare in diesem Bereich schnell, was die Reaktionsgeschwindigkeit des Geräts erhöht. Allerdings ist die Reaktionsfähigkeit der Cu-Probe schlechter als die von Ag. Diese Beobachtung wurde auch in den meisten Studien berichtet79. Tatsächlich gibt es immer einen Kompromiss zwischen Reaktionsfähigkeit und Reaktionszeit; Im Allgemeinen führt eine zunehmende Reaktionsfähigkeit zu einer längeren Reaktionszeit und umgekehrt80,81. Zusätzlich zur S900-Probe wurden auch Fotodetektoren auf Basis der anderen bei Temperaturen von 600, 700 und 800 °C synthetisierten Schichten unter Verwendung von Ag-Kontakt hergestellt. Die IV-Kurven dieser Geräte sind in Abbildung S3 unter UV-Beleuchtung (0,15 mW einfallende Leistung) zu sehen. Der Photostrom für S600-, S700- und S800-Proben ist niedriger als der der S900-Probe, was auf die Mehrphasenstrukturen und die geringere Leitfähigkeit in diesen Schichten zurückzuführen ist. Aufgrund der Silberelektrode ist der Dunkelstrom bei allen Proben nahezu gleich. Daher bedeutet die Reduzierung des Photostroms in den Proben außer S900 eine Verringerung der Reaktionsfähigkeit. Die Verringerung der Reaktionsfähigkeit dieser Proben führt zu einer schlechteren spezifischen Detektivität. Darüber hinaus zeigen die Einschwingkurven der Fotodetektoren S600, S700 und S800 in Abbildung S3, dass S600- und S700-Proben eine längere Reaktionszeit haben, was durch Defekte in diesen Halbleitern verursacht werden kann. Durch die Intensivierung von Defekten werden mehr Elektronen und Löcher in den Defektebenen eingefangen, was die Extraktion und Sammlung von Ladungsträgern verzögert, sodass die Reaktionszeit zunimmt. Daraus lässt sich schließen, dass die Wahl des S900-Musters für den Bau der Fotodetektoren eine sinnvolle Entscheidung war.

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden mehrere Versuche unternommen, CGO-basierte PDs herzustellen. Es wurden jedoch keine umfangreichen Untersuchungen zu diesem Material für PD-Anwendungen durchgeführt. Li et al.82 stellten (CGO-Nanoplättchen)/(ZnS-Mikrokügelchen) UV-PD her, erzielten jedoch keine Photoreaktion. Wang et al.13 stellten auch nanostrukturbasierte CGO-PD her und erreichten eine Empfindlichkeit von 0,033 A/W bei 365-nm-Beleuchtung bei 10 V Vorspannung. Tsay und Chen41 erreichten durch die Herstellung von Dünnschicht-CGO-PD vom MSM-Typ auch eine Reaktionsfähigkeit von 0,08 A/W. Shi et al.36 entwarfen eine PD im tiefen UV-Bereich auf Basis des CuGaO2/β-Ga2O3-Heteroübergangs. Für dieses PD mit eigener Stromversorgung, das ohne Vorspannung arbeitet, wurde keine Reaktionsfähigkeit gemeldet. Es wird berichtet, dass die Reaktionszeit und der PDCR weniger als 500 ms bzw. mehr als 40 ms betragen. Wang et al.2 stellten auch CGO-NP-basierte und CGO-NP:Cr/ZnO-PDs her, für die Empfindlichkeiten von 0,09 bzw. 31 mA/W erreicht wurden. Li et al.31 erreichten Empfindlichkeiten von 0,64 bzw. 1,34 A/W durch die Etablierung von CGO:Mg/ZnO- bzw. CGO:Zn/ZnO-Heterostrukturen. Alle bisher untersuchten CGO-basierten PDs sind in Tabelle 3 mit ihren charakteristischen Parametern aufgeführt.

Die Abhängigkeit von \(R\), \({D}^{*}\) und \({I}_{Ph}\) von der einfallenden Leistung ist Teil der Leistung des Geräts, die in Abb . 7g. Obwohl der Photostrom mit der einfallenden Leistung zunimmt, nehmen die Empfindlichkeit und die spezifische Detektivität für alle Proben exponentiell ab. Der Reaktionsabfall kann durch Gl. erklärt werden. (6). \({I}_{Ph}\) steigt mit \({P}_{in}\), aber dieser Anstieg des Photostroms ist nicht der einzige bestimmende Faktor für den Anstieg von \(R\), sodass \({P} _{in}\) nimmt im Nenner zu, \(R\) nimmt ab. Durch die 3,2-fache Erhöhung der einfallenden Leistung von 0,15 auf 0,48 mW ist der Photostrom beispielsweise für die Ag-Probe nur um das 1,36-fache gewachsen. Das bedeutet, dass das aktuelle Wachstum den Leistungszuwachs nicht kompensieren kann. Das Wachstum des Photostroms wird bei höheren einfallenden Leistungen immer geringer, so dass sich bei sehr hohen Leistungen ein konstanter Strom einstellt (da das Material nicht mehr Elektron-Loch-Paare erzeugen kann) und die Empfindlichkeit daher gegen Null tendiert. Im Gegenteil, bei geringen Einfallsleistungen kann selbst sehr schwaches Licht viele Elektron-Loch-Paare erzeugen und im Vergleich zum Dunkelstrom einen erheblichen Photostrom erzeugen. Folglich steigt die Reaktionsfähigkeit durch die Verringerung der einfallenden Leistung schnell an. In diesem Sinne sind Schottky-basierte PDs entscheidende Geräte zur Erkennung schwacher optischer Signale. Bezugnehmend auf Gl. (7) kann das gleiche Argument für \({D}^{*}\) praktisch sein. Mit Ausnahme von \(R\) sind die übrigen Parameter konstant, sodass \({D}^{*}\) auf die gleiche Weise abnimmt, wenn die Leistung steigt.

Ein fotoleitender Detektor registriert den Fotostrom, der proportional zum einfallenden Photonenfluss ist83. Daher ist die Leistung des PD zuverlässig, solange die Beziehung zwischen Leistung und Strom linear ist. Ein idealer PD zeigt in seinem Dynamikbereich eine lineare IP-Kennlinie. Praktische PDs weisen jedoch nicht immer eine lineare IP-Kennlinie auf und verhalten sich nur innerhalb eines bestimmten Bereichs linear. Die nicht ideale Leistung eines Geräts kann durch die Potenzgesetzgleichung 84 ausgedrückt werden;

Dabei ist \(A\) eine Konstante und der Leistungsfaktor \(\theta\) eine experimentelle Konstante, die durch Anpassen der I-P-Kurve geschätzt werden kann (im Allgemeinen \(0,5<\theta <1\)). Durch eine allometrische Kurvenanpassung in Abb. 7g wird \(\theta\) zu 0,68, 0,71 bzw. 0,65 für Ag-, Cu- und Ni-Proben berechnet. Eine Tendenz von \(\theta\) zu 1 bedeutet, dass es sich um ein ideales Gerät handelt. Es wird angenommen, dass \(\theta\) mit den Fallenzuständen oder Defekten im Halbleiter zusammenhängt85. Unter Berücksichtigung des gleichen Halbleiters, der in allen drei Proben verwendet wurde (S900), ist die Nähe der \(\theta\)-Werte denkbar.

Das CGO-basierte PD kann mit der planaren MSM-Struktur mit denselben Elektroden aus Ag, Cu oder sogar Ni hergestellt werden. Allerdings zeigen die auf Nickelkontakt basierenden Geräte keine sehr vielversprechenden Ergebnisse. Das Gerät mit Silberkontakt hat eine lange Reaktionszeit, obwohl es ein gutes Ansprechverhalten aufweist. Im Gegensatz dazu reagiert das auf Kupferelektroden basierende Gerät zwar nicht sehr schnell, arbeitet aber schneller. Dieses Verhalten ähnelt dem Trend, den wir in unserem vorherigen Artikel22 erwähnt hatten, nur durch Simulation der CGO-PDs. Aus anwendungstechnischer Sicht ist es möglich, eine spezifische Elektrode für die MSM-Struktur vorzubereiten und sie in verschiedenen Situationen einzusetzen.

In dieser Studie haben wir α-CGO-Dünnfilme mit einer einfachen Methode synthetisiert. Die dünnen Filme enthielten nach der Wärmebehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen verschiedene Phasen aus CuO, Spinell und Delafossit, die reine Delafossitphase wurde jedoch bei einer Glühtemperatur von 900 °C erreicht. Wir haben festgestellt, dass das Vorhandensein verschiedener Phasen zu Korngrenzen und einer Verringerung der Leitfähigkeit des Materials führt. Die optischen Untersuchungen zeigten, dass sich die optischen und strukturellen Eigenschaften der Schichten durch Temperaturerhöhungen auf bis zu 900 °C allmählich verbesserten. Die Lochkonzentration und Leitfähigkeit der getemperten Dünnfilme bei 900 °C betragen 8,98 × 1016 cm−3 bzw. 2,24 × 10−3 S/cm, was auf hohe elektronische Eigenschaften hinweist. Darüber hinaus untersuchten wir den Einfluss des Kontaktmaterials durch die Herstellung von UV-PDs vom MSM-Typ. Die Leistung des PD kann durch die Auswahl verschiedener Kontakte verändert werden. Der auf dem Silberkontakt basierende PD weist eine gute Photoantwort mit ohmschen Eigenschaften auf, während der Cu-Kontakt eine Erhöhung der Geschwindigkeit des PD zeigt, was den Schottky-Eigenschaften zugute kommt.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Iran National Science Foundation (G.-Nr. 4001694), die National Natural Science Foundation of China (G.-Nr. 52161145404) und die CAS-Iranian Vice Presidency for Science and Technology (Projekt-Nr. 4001124 und Projekt-Nr. 211134KYSB20210011) sind Ausgezeichnet für die Finanzierung dieser Forschung im Rahmen internationaler Projekte.

Laser- und Plasmaforschungsinstitut, Shahid Beheshti Universität, Teheran, 1983969411, Iran

Masoud Abrari, Majid Ghanaatshoar, Saeb Gholamhosseini und Alireza Hosseini

School of Microelectronics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, Anhui, China

Shahab Sharifi Malvajerdi & Haiding Sun

Fachbereich Physik, Shahid Beheshti Universität, Teheran, 1983969411, Iran

Seyed Majid Mohseni

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MA führte die Synthesen durch, charakterisierte Geräte und Materialien, verfasste den ersten Entwurf des Artikels und konzipierte die Idee des Artikels. MG betreute das Projekt und half beim Verfassen des Manuskripts. SSM war Kokoordinator der Recherche, lieferte die Idee für das Projekt und arbeitete bei der Redaktion des Artikels mit. SSM, SG und AH führten die Geräteherstellung und -charakterisierung durch. HS und SMM haben die Forschung gemeinsam beraten und den Artikel herausgegeben.

Korrespondenz mit Majid Ghanaatshoar oder Shahab Sharifi Malvajerdi.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Abrari, M., Ghanaatshoar, M., Malvajerdi, SS et al. Untersuchung verschiedener Metallkontakte für Delafossit α-CuGaO2 vom p-Typ zur Herstellung eines Ultraviolett-Fotodetektors. Sci Rep 13, 8259 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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Eingegangen: 13. Februar 2023

Angenommen: 18. Mai 2023

Veröffentlicht: 22. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35458-0

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